崔凱禹，李正榮，徐接旺，陳 述，汪創(chuàng)偉，胡云鳳，熊雪剛

(1.攀鋼集團(tuán)攀枝花鋼鐵研究院有限公司，攀枝花 617000；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 150000)

0 引 言

耐候鋼，又名耐大氣腐蝕鋼，是一類在大氣中具有良好耐腐蝕性能的低合金鋼，廣泛應(yīng)用在建筑、車輛、集裝箱、橋梁等領(lǐng)域。大量研究認(rèn)為，當(dāng)長時(shí)間暴露于大氣中時(shí)，耐候鋼表面將形成保護(hù)性良好的氧化產(chǎn)物層，隔絕鋼基體與外界腐蝕性物質(zhì)的接觸，從而提高其耐腐蝕性能[1-3]。

傳統(tǒng)耐候鋼的成分設(shè)計(jì)主要集中于添加銅、磷、鉻、鎳、錳、硅以及稀土元素等合金元素，關(guān)于這些合金元素對(duì)耐候鋼耐腐蝕性能的影響已經(jīng)有了比較詳細(xì)的研究，并開發(fā)出了一系列成熟的耐候鋼產(chǎn)品。近年來，國內(nèi)外對(duì)于銻、鋁元素對(duì)鋼的耐腐蝕性能的影響開展了一系列研究。LE等[4]研究了銻對(duì)低合金鋼在60 ℃ H2SO4+HCl溶液中腐蝕行為的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)銻質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至0.10%時(shí)，鋼表面形成了致密的Sb2O5氧化膜，點(diǎn)蝕現(xiàn)象消失。黃濤[5]研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.31%錫和0.12%銻能夠提高Q450耐候鋼的自腐蝕電位，減小自腐蝕電流密度，鋼表面形成的SnO2和Sb2O5氧化膜對(duì)鋼基體產(chǎn)生了保護(hù)作用，提高了鋼的耐腐蝕性能。郭曉宏等[6]以含質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.10%銻元素的S450AW耐候鋼為研究對(duì)象，發(fā)現(xiàn)銻元素能顯著促進(jìn)耐蝕元素的析出并在鋼基體表面產(chǎn)物膜層中富集，從而提高腐蝕產(chǎn)物膜層的致密性和耐腐蝕性能。LI等[7]發(fā)現(xiàn)，在鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)9.0%的P91鋼中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0%的鋁元素可大幅提高其耐腐蝕性能。仇曉等[8]研究發(fā)現(xiàn)，5Cr2Al鋼(含質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0%鋁元素)在更短的時(shí)間內(nèi)形成了比5Cr鋼更厚以及組織結(jié)構(gòu)更致密的腐蝕產(chǎn)物膜，表面腐蝕膜內(nèi)富集了鋁元素；含鋁的腐蝕產(chǎn)物填補(bǔ)了腐蝕膜空隙，從而大幅提高了耐腐蝕性能。

由以上研究可知，鋼中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.10%以上的銻元素或質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0%以上的鋁元素可提高鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜的致密性和耐腐蝕性能，從而提高鋼的耐腐蝕性能。鋁元素性質(zhì)活潑，在冶煉過程中易與氧結(jié)合形成Al2O3夾雜物，提高冶煉難度；而較高含量的銻元素會(huì)提高合金成本。復(fù)合添加銻和鋁有可能同時(shí)減少鋁和銻的用量，在保證合金耐腐蝕性能的同時(shí)降低成本或冶煉難度。但是目前，國內(nèi)外對(duì)于銻和鋁元素的復(fù)合添加對(duì)耐候鋼在工業(yè)大氣環(huán)境中的耐腐蝕性能研究較少。為此，作者在耐候鋼中復(fù)合添加一定量的銻和鋁元素，通過周期浸潤加速腐蝕試驗(yàn)?zāi)M耐候鋼在實(shí)際工業(yè)大氣環(huán)境中長期服役時(shí)的腐蝕情況，分析了復(fù)合添加銻和鋁元素對(duì)耐候鋼在模擬工業(yè)大氣環(huán)境下耐腐蝕性能的影響，為高耐蝕性耐候鋼新的合金成分設(shè)計(jì)提供思路。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料包括采用VAR-150型真空自耗爐冶煉制備的1#耐候鋼、2#耐候鋼，攀鋼生產(chǎn)的S450AW含銻耐候鋼、Q450EWR1高鉻耐候鋼，以及對(duì)比用Q355B低合金鋼，5種鋼的化學(xué)成分見表1。1#耐候鋼在Cr-Ni-Cu系耐候鋼基礎(chǔ)上復(fù)合添加了一定量的銻和鋁元素，2#耐候鋼則在Cr-Ni-Cu系耐候鋼基礎(chǔ)上添加了較高含量鋁元素，S450AW耐候鋼和Q450EWR1耐候鋼分別含有較高含量銻元素和鉻元素，二者鋁含量均很低，忽略不計(jì)。

表1 5種試驗(yàn)鋼的化學(xué)成分

在試驗(yàn)鋼上取樣，將其六面磨光，用無水乙醇洗凈，熱風(fēng)吹干，稱取質(zhì)量后待用。參考TB/T 2375-1993對(duì)試樣進(jìn)行周期浸潤加速腐蝕試驗(yàn)，模擬試驗(yàn)鋼在實(shí)際工業(yè)大氣環(huán)境中長期服役時(shí)的腐蝕情況。周期浸潤加速腐蝕試驗(yàn)溫度為25 ℃，相對(duì)濕度為50%，腐蝕溶液為1.0×10-2mol·L-1NaHSO3溶液，循環(huán)時(shí)間為30 min，其中浸潤時(shí)間為10 min，試驗(yàn)時(shí)間為72 h。腐蝕后用去離子水洗去試樣表面殘留溶液，用無水乙醇浸泡，熱風(fēng)吹干。將腐蝕后的試樣在室溫下鑲嵌、打磨和拋光后，在Sigma 500型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)下觀察銹層截面形貌，用附帶的能譜儀(EDS)對(duì)銹層進(jìn)行微區(qū)成分分析。用加有緩蝕劑的鹽酸清洗試樣表面銹蝕產(chǎn)物，用去離子水沖凈，無水乙醇浸泡，熱風(fēng)吹干后稱取試樣質(zhì)量，并計(jì)算腐蝕質(zhì)量損失率，計(jì)算公式如下：

(1)

式中：W為腐蝕質(zhì)量損失率；m0為未腐蝕試樣的質(zhì)量；m1為腐蝕并除銹后試樣的質(zhì)量；a，b，c分別為未腐蝕試樣的長度、寬度和厚度；t為試驗(yàn)時(shí)間。

腐蝕質(zhì)量損失率取3個(gè)平行試樣的平均值。用鐵錘敲掉試樣表面疏松的外銹層，用刀片刮取貼近鋼基體的內(nèi)銹層，將內(nèi)外銹層研磨均勻后置于干燥皿中待用。采用Empyrean型X射線衍射儀(XRD)對(duì)內(nèi)外銹層進(jìn)行物相分析，輻射源為鈷靶，管電壓為35 kV，管電流為50 mA，2θ在10°～90°，掃描速率為0.02(°)·s-1。

使用VersaSTAT電化學(xué)工作站測試帶銹試樣的極化曲線，采用動(dòng)電位掃描法，掃描速率為0.5 mV·s-1，測定開路電壓(OC)以確定掃描起始點(diǎn)(-250 mV)，試驗(yàn)溫度為25 ℃，腐蝕介質(zhì)為2.0×10-2mol·L-1NaHSO3溶液。采用三電極體系，工作電極為帶銹試樣，工作面積為10 mm×10 mm，在非工作面上用錫焊焊接銅線，其余部分用環(huán)氧樹脂封裝，輔助電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 腐蝕質(zhì)量損失率

試驗(yàn)測得1#耐候鋼、2#耐候鋼、S450AW耐候鋼和Q450EWR1耐候鋼的腐蝕質(zhì)量損失率分別為1.628，1.597，1.597，0.737 g·m-2·h-1，分別為Q355B低合金鋼腐蝕質(zhì)量損失率(1.870 g·m-2·h-1)的87.1%，85.4%，85.4%，39.4%?？梢?種耐候鋼的耐腐蝕性能均優(yōu)于Q355B低合金鋼，其中Q450EWR1耐候鋼的耐腐蝕性能最好，1#耐候鋼、2#耐候鋼和S450AW耐候鋼的耐腐蝕性能相近。

1#耐候鋼中復(fù)合添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.036%的銻元素和質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.19%的鋁元素，2#耐候鋼中單獨(dú)添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.27%的鋁元素，二者耐腐蝕性能相近。因此推測，適量添加銻元素可以在保證耐候鋼耐腐蝕性能的同時(shí)減少鋼中鋁元素添加量。S450AW耐候鋼中的銻元素和鉻元素含量遠(yuǎn)高于1#耐候鋼，但二者的耐腐蝕性能相近。因此推測，適當(dāng)配比的銻和鋁元素的復(fù)合添加可以在保證耐候鋼耐腐蝕性能的同時(shí)減少鋼中貴重金屬銻和鉻的添加量，從而有效降低成本。

2.2 極化曲線

當(dāng)長時(shí)間暴露于大氣中時(shí)，耐候鋼表面將形成保護(hù)性良好的氧化產(chǎn)物層，隔絕鋼基體與外界腐蝕性物質(zhì)的接觸，從而提高耐腐蝕性能。采用極化曲線和塔菲爾擬合得到的自腐蝕電位、自腐蝕電流和腐蝕速率對(duì)試驗(yàn)鋼表面銹層的保護(hù)性進(jìn)行檢測，從而對(duì)試驗(yàn)鋼的耐腐蝕性能進(jìn)行評(píng)價(jià)[9-11]。由圖1和表2可以看出，相比于Q355B低合金鋼，經(jīng)72 h周期浸潤腐蝕后4種耐候鋼帶銹試樣的自腐蝕電位較高，自腐蝕電流和腐蝕速率較低。這說明周期浸潤腐蝕后4種耐候鋼表面形成的銹層的耐腐蝕性能更好，對(duì)鋼基體的保護(hù)性更好，因此4種耐候鋼的耐腐蝕性能優(yōu)于Q355B低合金鋼，這與周期浸潤腐蝕試驗(yàn)結(jié)果一致。1#耐候鋼帶銹試樣的自腐蝕電位低于2#耐候鋼帶銹試樣，但高于S450AW耐候鋼帶銹試樣，說明其腐蝕傾向性介于二者之間；但是這3種鋼帶銹試樣的自腐蝕電流和腐蝕速率相差不大，因此認(rèn)為這3種鋼表面銹層的保護(hù)性相近，導(dǎo)致3種試樣的耐腐蝕性能相近，這與周期浸潤腐蝕試驗(yàn)結(jié)果一致。Q450EWR1耐候鋼帶銹試樣的腐蝕速率最小，其表面銹層對(duì)鋼基體的保護(hù)作用最強(qiáng)；Q355B低合金鋼表面銹層的腐蝕速率最大，對(duì)鋼基體的保護(hù)作用最弱。

圖1 試驗(yàn)鋼帶銹試樣在2.0×10-2 mol·L-1 NaHSO3溶液中的極化曲線Fig.1 Polarization curves of test steel samples with rust layerin 2.0×10-2 mol·L-1 NaHSO3 solution

表2 試驗(yàn)鋼帶銹試樣極化曲線擬合參數(shù)

2.3 典型銹層形貌

由圖2可見：經(jīng)過72 h周期浸潤腐蝕，1#和2#耐候鋼表面形成內(nèi)外兩層銹層，靠近鋼基體的內(nèi)銹層顏色更深，說明構(gòu)成內(nèi)銹層的腐蝕產(chǎn)物致密性更好；Q355B低合金鋼表面銹層不分層，基本由疏松的腐蝕產(chǎn)物構(gòu)成。1#耐候鋼外銹層中存在裂紋和孔洞，致密性較差，裂紋和孔洞為腐蝕介質(zhì)的進(jìn)入提供了通道，因此外銹層對(duì)鋼基體的保護(hù)性較差；其內(nèi)銹層在形成過程中產(chǎn)生了內(nèi)應(yīng)力，導(dǎo)致了開裂現(xiàn)象，但是其厚度較大(約為180 μm)，且構(gòu)成內(nèi)銹層的腐蝕產(chǎn)物致密性良好，因此對(duì)鋼基體仍起到良好的保護(hù)作用。2#耐候鋼外銹層中存在較大的孔洞和裂紋，致密性較差，對(duì)鋼基體的保護(hù)性較差；外銹層的部分裂紋擴(kuò)展到了內(nèi)銹層中，但構(gòu)成內(nèi)銹層的腐蝕產(chǎn)物致密性良好，因此對(duì)鋼基體仍起到了良好的保護(hù)作用。Q355B低合金鋼制樣后表面保留下來的銹層最厚處約380 μm，說明其腐蝕較嚴(yán)重；銹層中存在較大的孔洞和裂紋，致密性較差，對(duì)鋼基體的保護(hù)性較差。

圖2 周期浸潤腐蝕后不同試驗(yàn)鋼銹層的截面形貌Fig.2 Cross-section morphology of rust layers of different test steels after periodic wet/dry corrosion: (a) 1# weathering steel;(b) 2# weathering steel and (c) Q355B low alloy steel

由表3可以看出：1#耐候鋼的內(nèi)銹層(位置1)出現(xiàn)硅、鉻、銅、銻、鋁元素的富集，在內(nèi)銹層與外銹層交界處(位置2)出現(xiàn)硅、鉻、銅元素的富集；2#耐候鋼的內(nèi)銹層(位置1)出現(xiàn)硅、鋁元素的富集，在內(nèi)銹層與外銹層交界處(位置2)出現(xiàn)硅元素的富集；兩種耐候鋼外銹層(位置3)均主要為鐵的氧化物。有研究[6-8,12-13]發(fā)現(xiàn)，銻元素的存在促進(jìn)了耐蝕元素在銹層中的富集，而鉻元素在內(nèi)銹層中的富集使得銹層具有陽離子選擇性，銅元素可以促進(jìn)銹層致密化、抑制SO42-等離子腐蝕基體，硅元素和鋁元素在銹層中的富集使得銹層耐腐蝕性能提高。因此，1#或2#耐候鋼表面內(nèi)銹層中硅、鉻、銅、銻和鋁元素或硅和鋁元素的富集提高了內(nèi)銹層的耐腐蝕性能。Q355B低合金鋼表面銹層僅有靠近鋼基體的少部分區(qū)域(位置1)出現(xiàn)硅元素的富集，其他位置的銹層主要為鐵的氧化物，因此Q355B低合金鋼表面銹層的耐腐蝕性能較差。

表3 周期浸潤腐蝕后試驗(yàn)鋼銹層截面不同位置(見圖2)的EDS分析結(jié)果

2.4 銹層物相組成

由表4可知：Q355B低合金鋼的銹層主要由α-FeOOH、γ-FeOOH和少量的尖晶石型物質(zhì)組成，其中γ-FeOOH的含量較高；4種耐候鋼的外銹層中也含有較高含量的γ-FeOOH。γ-FeOOH是電化學(xué)活性物質(zhì)，也是腐蝕最初生成相，結(jié)構(gòu)疏松多孔；銹層中γ-FeOOH含量過高將造成保護(hù)性降低[5,14]。因此，Q355B低合金鋼表面的銹層，以及4種耐候鋼的外銹層對(duì)鋼基體的保護(hù)性較差。

表4 周期浸潤腐蝕后5種試驗(yàn)鋼表面銹層的物相組成

2#耐候鋼和S450AW耐候鋼表面內(nèi)銹層含有較高含量的α-FeOOH和Fe3O4。α-FeOOH是絕緣的非活性物質(zhì)，非常穩(wěn)定，而Fe3O4具有良好的熱動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性及致密性；二者均可以很好地保護(hù)基體免受腐蝕[5,14-15]。因此，2#耐候鋼和S450AW耐候鋼表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性能。

與其他3種耐候鋼相比，Q450EWR1耐候鋼表面內(nèi)銹層中的α-FeOOH、Fe3O4和γ-FeOOH含量均最少，并且出現(xiàn)了質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)60.30%的α-Fe2O3。α-Fe2O3具有良好的絕緣性和致密性，銹層中高含量的α-Fe2O3可以很好地提高保護(hù)性[14,16]，因此，Q450EWR1耐候鋼具有優(yōu)異的耐腐蝕性能。

1#耐候鋼內(nèi)銹層含有較高含量的α-FeOOH、Fe3O4和ε-Fe2O3以及少量的無定形羥基氧化鐵，α-FeOOH和Fe3O4可以較好地保護(hù)鋼基體。ε-Fe2O3是在γ-Fe2O3轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Fe2O3過程中形成的中間物質(zhì)，而無定形羥基氧化鐵是在γ-FeOOH轉(zhuǎn)變?yōu)棣?FeOOH過程中形成的中間物質(zhì)[17-18]。因此，在經(jīng)過72 h周期浸潤腐蝕后，1#耐候鋼內(nèi)銹層中部分物相處于中間狀態(tài)。這些中間狀態(tài)的物相隨著腐蝕繼續(xù)進(jìn)行會(huì)逐漸演變成更穩(wěn)定且更具保護(hù)作用的物質(zhì)，從而提高材料的耐腐蝕性能。

3 結(jié) 論

(1) 銻鋁復(fù)合添加Cr-Ni-Cu系耐候鋼(1#)、含鋁Cr-Ni-Cu系耐候鋼(2#)、S450AW含銻耐候鋼、Q450EWR1高鉻耐候鋼的耐腐蝕性能均優(yōu)于Q355B低合金鋼，其中：Q450EWR1耐候鋼表面銹層對(duì)鋼基體的保護(hù)作用最強(qiáng)，耐腐蝕性能最優(yōu)；1#耐候鋼、2#耐候鋼和S450AW耐候鋼表面銹層對(duì)鋼基體的保護(hù)作用相近，耐腐蝕性能相近。

(2) 1#耐候鋼和2#耐候鋼表面內(nèi)銹層分別出現(xiàn)硅、鉻、銅、銻、鋁元素和硅、鋁元素的富集，提高了內(nèi)銹層的耐腐蝕性能，使得銹層對(duì)鋼基體起到了良好的保護(hù)作用。1#耐候鋼表面內(nèi)銹層含有較高含量的α-FeOOH、Fe3O4和ε-Fe2O3以及少量的無定形羥基氧化鐵，2#耐候鋼和S450AW耐候鋼表面內(nèi)銹層含有較高含量的α-FeOOH和Fe3O4，Q450EWR1耐候鋼表面內(nèi)銹層中含有高含量的α-Fe2O3；α-FeOOH、Fe3O4和α-Fe2O3等氧化物均可以保護(hù)基體免受腐蝕，因此4種耐候鋼具有良好的耐腐蝕性能。

(3) 對(duì)比1#耐候鋼、2#耐候鋼、S450AW耐候鋼的化學(xué)成分和耐腐蝕性能，可知銻、鋁復(fù)合添加可以在保證良好耐腐蝕性能的前提下減少鋁、銻、鉻元素的單獨(dú)添加量。