劉涵，黃宏，宗驍，張富強，梁永鋒，南海，林均品，丁賢飛

定向凝固TiAl合金成分?組織?性能研究進展

劉涵1,2，黃宏1,2，宗驍1,2，張富強3，梁永鋒3，南海1,2，林均品3，丁賢飛1,2

（1.中國航發(fā)北京航空材料研究院，北京 100095；2.北京市先進鈦合金精密成型工程技術研究中心，北京 100095；3.北京科技大學 新金屬材料國家重點實驗室，北京 100083）

TiAl合金由于其低密度和高比強度，在航空材料中展現(xiàn)出良好的應用前景。通過定向凝固控制TiAl合金晶體取向，有助于大幅提升合金高溫性能和服役溫度，促進TiAl合金在新一代航空發(fā)動機上的應用。綜述了近年來TiAl合金定向凝固的研究方法和成分?組織?性能關系的研究進展，總結了國內外定向凝固TiAl合金的主要研究單位及研究主題，簡要介紹了定向凝固方法與模殼材料的應用情況。從合金成分角度，分析并總結了α、β相穩(wěn)定元素和其他常見元素對定向凝固組織和性能的作用；從力學性能角度，介紹了定向凝固高Nb?TiAl合金在高溫拉伸、蠕變、高周疲勞性能上的優(yōu)勢及相關機理；從定向凝固工藝角度，歸納了生長速率和溫度梯度對合金凝固路徑、片層取向及宏觀、微觀偏析的影響。展望了定向凝固TiAl合金的未來發(fā)展方向。

TiAl合金；定向凝固（DS）；成分設計；凝固參數(shù)；力學性能

TiAl合金是一種極具前景的輕質結構材料，其密度通常為3.9～4.3 g/cm3。TiAl合金具有優(yōu)秀的比強度、比剛度、耐蝕性和抗氧化性，其α2/γ全片層組織擁有最佳的綜合力學性能[1-3]。然而，傳統(tǒng)鑄態(tài)合金組織片層尺寸與取向分布通常不均勻，導致合金室溫塑性和高溫抗蠕變性較差。通過定向凝固（Directional Solidification，DS）技術控制晶界形態(tài)和晶粒內部片層取向的一致性，可以有效提升材料在特定方向上的性能。與傳統(tǒng)鑄態(tài)TiAl合金相比，當載荷方向與片層取向平行時，定向凝固全片層TiAl合金的強度、塑性、高溫抗蠕變性等均有顯著提升[4-6]，因而適用于航空發(fā)動機的熱端旋轉部件，如渦輪葉片或壓氣機葉片等，其低密度帶來的有效減重能夠滿足高推重比、高功重比航空發(fā)動機的應用需求。

近年來，對定向凝固TiAl合金的研究主要集中在定向凝固方法與模殼開發(fā)、成分?組織?性能關系及定向凝固工藝調控等3個方面。在定向凝固方法方面，發(fā)展了光浮區(qū)、電磁冷坩堝等多種工藝方法，定向凝固用模殼不再采用傳統(tǒng)單一種類的金屬氧化物，而采用多種復合模殼，以減輕熔體污染[7-8]；在合金制備層面，較大尺寸的合金試樣制備成功，試棒直徑達到30 mm的可用級別[9]，且除定向柱狀晶組織外，定向凝固單晶合金也得到發(fā)展，采用籽晶等方法控制片層取向日趨成熟[10-11]；在合金化元素研究方面，各元素的含量范圍得到初步確定，特別是基于機器學習模型和多元線性回歸的性能預測可以指導成分設計[12-13]。同時，在第一代與第二代γ–TiAl合金成分研究的基礎上，高Nb?TiAl合金的組織與性能研究逐漸成為熱門[9,14-15]；在合金變形與失效機理層面，蠕變變形、脆韌轉變、拉伸斷裂、瞬時斷裂等微觀機制均有研究報道[16-20]；凝固參數(shù)與工藝控制參數(shù)得到部分量化，柱狀?等軸晶轉變過程(columnar-to-equiaxed transition, CET)、枝晶生長過程的數(shù)值模擬也有部分研究工作[21-22]，定向凝固工藝控制得到了初步發(fā)展[23-24]。

定向凝固TiAl合金在合金設計及工藝控制方面尚不成熟是目前合金尚未實現(xiàn)工程化應用的主要原因之一。盡管TiAl合金成分?組織?性能及工藝控制方面已有諸多研究，但由于定向凝固TiAl合金體系種類繁雜，缺乏對合金體系和成分系列系統(tǒng)性的研究，特別是目前Ti?Al?X三元系及更復雜的體系仍缺乏準確的相圖指導，導致在凝固路徑控制、組織形態(tài)控制等方面具有一定的難度，成分?組織?性能關系并不明確。在定向凝固TiAl合金工藝方面，受合金包晶凝固與固態(tài)相變特性和定向凝固工藝過程過冷度的雙重影響，合金凝固過程產生的柱狀?等軸晶轉變、凝固界面形態(tài)和凝固領先相競爭等與凝固路徑和相變過程疊加，使定向凝固合金組織產生強烈的多樣性特點，極大地增加了定向凝固合金組織形態(tài)與性能控制的難度。

在此，總結了近年來國內外定向凝固TiAl合金的研究概況，簡要介紹了近年來應用的定向凝固方法與模殼材料，綜述了合金化元素對定向凝固TiAl合金組織與力學性能的影響。同時，總結了凝固參數(shù)對凝固路徑和凝固組織的作用，對定向凝固TiAl合金的成分與工藝研究的發(fā)展趨勢進行展望，以期為定向凝固TiAl合金設計應用與工藝控制提供參考。

1 研究概況

從20世紀90年代開始，Bi等[25]和Yamaguchi等[26]首先開展了光學浮區(qū)法制備定向凝固TiAl合金的研究。20余年來，學者們圍繞定向凝固TiAl合金的制備工藝、成分、組織、性能等進行了廣泛的探索。以TiAl合金、定向凝固等關鍵詞檢索相關主題的中英文論文發(fā)表情況，并統(tǒng)計2002年—2021年各論文的研究主題，結果如圖1—2所示。

圖1 TiAl定向凝固論文發(fā)表數(shù)量統(tǒng)計 （2002年—2021年）

由圖1—2可以看出，在2002年—2008年期間，論文發(fā)表數(shù)量相對較少；在2009年—2021年期間，該方向逐漸受到關注，論文發(fā)表數(shù)量呈上升趨勢，年平均發(fā)表數(shù)量超過25篇。在研究主題上，定向凝固組織調控、定向凝固方法與模殼相關文獻占比較高，達到50%以上。對各合金化元素的作用、定向凝固合金力學性能等的研究也較多。國內外主要研究單位、研究內容及應用的定向凝固方法總結見表1。

圖2 TiAl定向凝固研究主題統(tǒng)計 （2002年—2021年）

由表1可以看出，在國外，京都大學、韓國科學技術院等起步較早，在早期采用光學浮區(qū)法對定向凝固機理與片層控制等進行了較多研究。國內研究方向主要包括定向凝固設備與模殼開發(fā)、凝固參數(shù)影響、合金成分設計、新型定向凝固單晶組織調控等多個方面。其中，哈爾濱工業(yè)大學與西北工業(yè)大學分別主要采用電磁冷坩堝定向凝固法與電磁約束成型定向凝固法，南京理工大學與中國科學院金屬研究所主要采用光學浮區(qū)法，其他單位通常應用Bridgman法。

2 定向凝固方法與模殼材料簡介

為實現(xiàn)TiAl合金定向凝固，文獻報道的主流方法與應用單位見表1。TiAl合金化學性質活潑，高溫下與許多金屬氧化物耐火材料反應強烈，且在試樣制備過程中高溫階段較長，這使得采用如電磁約束等其他方式實現(xiàn)熔體約束成為一種可行思路。除經(jīng)典的Bridgman法外，光學浮區(qū)法、電磁約束成型定向凝固法、電磁冷坩堝定向凝固法的開發(fā)，是為了嘗試解決熔體與模殼間反應和晶體生長形態(tài)控制的問題。

光學浮區(qū)法使用反射鏡將光束聚焦到生長室的中心產生高溫區(qū)，原料棒在經(jīng)過該位置時發(fā)生熔化，形成浮區(qū)，隨著浮區(qū)移動，原料棒溫度發(fā)生變化，產生結晶[27]。Yamaguchi等[26]和Johnson等[28]在較早期對光學浮區(qū)法制備定向凝固TiAl合金進行了大量研究，并成功制取了片層取向較為一致的TiAl單晶合金樣品和用于調控片層取向的TiAl?Si籽晶樣品。這種方法充分避免了熔體污染，但試樣尺寸受到限制，難以滿足工業(yè)條件的應用需求。

表1 定向凝固TiAl合金主要研究單位及研究方向

Tab.1 Major research institutions and their research topics of directional solidification of TiAl alloys

傅恒志等[29]提出的電磁約束成型定向凝固方法，利用電磁場的加熱作用及對熔體表面的電磁壓力對合金進行加熱熔化和約束成型，并通過抽拉進行定向凝固。該方法主要避免了熔體污染問題，成型尺寸也相對較大。但是，對于復雜形狀或大尺寸試樣，難以在實現(xiàn)熔體懸浮的同時進行截面形狀與組織控制。

哈爾濱工業(yè)大學在傳統(tǒng)水冷銅坩堝外施加電磁場，利用渦流熔化母合金，并優(yōu)化電磁壓力，使得熔體處于半懸浮狀態(tài)，通過抽拉連續(xù)冷卻形成定向凝固組織。這種電磁冷坩堝定向凝固方法[30]具有截面形狀多樣、組織控制較易、試樣尺寸較大的特點，但根據(jù)合金的不同成分，約束感應、送料和抽拉系統(tǒng)中諸多參數(shù)的配合仍待進一步研究。

Bridgman法是目前定向柱狀晶、單晶高溫合金和TiAl合金制備廣泛采用的方法，其基本原理如圖3所示[3]。在定向凝固時，將試樣置入圓柱形陶瓷模殼，試樣在加熱區(qū)充分熔化過熱后，經(jīng)梯度區(qū)進入底部液態(tài)金屬冷卻介質，熔體在強冷作用下結晶，完成定向凝固[31]。該方法所需設備相對簡單、操作簡便、成本較低，且容易實現(xiàn)較大直徑的棒材和復雜結構渦輪葉片的近凈成形，是目前高溫合金精密鑄造定向柱晶和單晶渦輪葉片的工程化制備方法，在定向凝固TiAl合金制備方法中，實用化前景也相對較好。Bridgman法的變化和發(fā)展體現(xiàn)在加熱方式不同和熔體對流控制上。感應加熱方式和電阻加熱方式同時發(fā)展，旋轉技術、傾斜生長技術、微重力條件下的水平Bridgman晶體生長技術等均已有研究。

圖3 典型Bridgman法定向凝固設備示意圖[3]

Bridgman方法的缺點在于不能杜絕模殼與熔體反應，熔體污染難以避免。其解決方法是通過選取化學性質穩(wěn)定的材料開發(fā)惰性模殼，并可選擇在模殼基體上覆蓋涂層，以控制界面反應。例如，以Al2O3等金屬氧化物為基體，Y2O3為內涂層的復合模殼，由于Y2O3的優(yōu)良穩(wěn)定性，脫落的粒子較少，且進入熔體的少量Y2O3對合金性能影響較小，模殼可能具有良好的應用前景[32]。鋯酸鹽模殼也用于定向凝固TiAl合金的定向凝固過程，文獻[33]報道了Y2O3摻雜的BaZrO3模殼與TiAl熔體作用后，界面清晰，無明顯反應層，有可能成為新一代模殼材料。目前，北京航空材料研究院正在進行釔溶膠體系氧化釔高惰性型殼的研發(fā)，有望獲得陶瓷型殼工藝技術的突破，為高純凈度熔模精密鑄造定向凝固TiAl合金的應用奠定了工藝基礎。

3 合金化元素對定向凝固TiAl合金組織的影響

Al元素是TiAl合金溶質主元素中的基本元素，對凝固路徑和片層間距影響均十分顯著。C、Si、O等元素的含量決定其在合金中的分布形式，在含量較低時，體現(xiàn)對片層尺寸均勻性的優(yōu)化；在含量較高時，碳化物、硅化物、氧化物等的出現(xiàn)，會造成明顯偏析。Nb、V、Ta、Mn等元素由于溶解度相對較高，宏觀偏析現(xiàn)象出現(xiàn)較晚，在含量合適時可細化晶粒，并提高晶粒內部片層取向的一致性。B、Zr等元素的主要作用則是明顯細化晶粒尺寸。

3.1 Al元素

Al元素含量主要是影響凝固過程，進而影響合金內各相的體積分數(shù)。其對凝固路徑的影響通過Ti?Al二元系相選擇圖即可較為精確地判斷。在判斷其他元素對凝固路徑的影響時，通用的方法是將元素含量折算成Al元素當量。Kolachev等[34]提出使用α穩(wěn)定元素和中性元素的Al當量來反映合金凝固對α2相的傾向。之后，Al當量的概念得到發(fā)展延伸，Al當量的值依據(jù)合金化元素為α還是β相穩(wěn)定元素而分別為負或正，而絕對值代表影響程度[26]?；谠摾碚摚珹l元素外的合金化元素可按其對Ti?Al相圖中相區(qū)的影響分為3類：α相穩(wěn)定化元素主要包括C、Si、O等；β相穩(wěn)定化元素包括Nb、V、Ta、Mo、Mn、Re、W等；對凝固路徑不產生明顯影響的元素以B為代表。

Li等[35]研究認為，在定向凝固條件下，Ti?Al二元合金在Al含量小于原子數(shù)分數(shù)45%時，凝固過程為單相β生長，最后形成的全片層結構片層取向與生長方向呈0°或45°；Al原子數(shù)分數(shù)為49%～50%或略大于50%，且溫度梯度與生長速率的比值較高時，凝固過程為單相α生長；在Al原子數(shù)分數(shù)大于50%時，凝固過程中存在L+α→γ包晶反應，片層結構中含有脆性γ相。通過理論計算獲得的相選擇圖如圖4所示。

圖4 定向凝固Ti?（44?54）Al二元包晶合金相選擇圖[35]

Liu等[36]對比Ti?（50，52）Al的凝固過程，發(fā)現(xiàn)在Ti?50Al合金的定向凝固過程中，初生α相的生長占主導地位，少量γ相出現(xiàn)在胞間和枝晶間區(qū)域；在Ti?52Al合金的定向凝固過程中，出現(xiàn)兩相生長結構，當α相以相對較高的速度生長為樹枝晶時，才能觀察到應有的L+α→γ包晶反應，這印證了Li等[35]的結論。但是，初始Al含量在原子分數(shù)為45%～49%時，存在β與α兩相間的競爭生長與L+β→α包晶反應，情況較為復雜[35]。該包晶成分區(qū)間及調控方式也成為近期研究的重點。

Al元素極大地影響定向凝固TiAl合金的片層形貌，在Ti?（46，47，48，49，49.3）Al定向凝固合金中，隨Al含量的上升，γ片層平均厚度提升，片層間距也有較大幅度上升[37]。對于定向凝固Ti?（43，45，48）Al?2Cr?2Nb合金，在43Al、45Al和48Al的3種成分下，隨Al含量的提高，α2/γ片層間距隨Al含量提高大幅上升，且分布更不均勻，而宏觀組織上表現(xiàn)為較均勻的柱狀晶[38]。

3.2 α相穩(wěn)定元素

α相穩(wěn)定元素主要包括C、Si、O等。其中，C、Si元素擴大α相區(qū)的效果明顯，對合金組織的作用通常為提升片層尺寸的均勻性及細化片層間距；O元素常作為雜質出現(xiàn)，影響片層取向。

C元素通常溶解在合金中，對于全片層組織，其在α2相中的溶解度高于在γ相中的溶解度[39]。在C元素含量較高時，合金內部可能形成Ti3AlC相和Ti2AlC相等多種形態(tài)。Wang等[40]認為，C元素含量較低時以彌散顆粒的固溶強化為主，原子數(shù)分數(shù)0.2%的C能完全溶解在Ti–47Al–2Nb–2Cr合金中。當C含量達到原子數(shù)分數(shù)0.5%時，與生長方向夾角較大（60 °～90 °）的片層出現(xiàn)，也會在片層區(qū)域發(fā)現(xiàn)少量碳化物顆粒。該合金與不含C的合金相比，片層得到細化，B2相含量也降低。Si在含量較低時，使片層尺寸的均勻性大幅提高。但是，當Si含量高于原子數(shù)分數(shù)0.6%時，容易形成共晶硅化物。Kim等[41]研究發(fā)現(xiàn)，原子數(shù)分數(shù)0.3%的Si和0.2%的C共同添加可有效優(yōu)化片層均勻性，但層間界面處發(fā)現(xiàn)析出顆粒。添加原子數(shù)分數(shù)0.2%的Si和0.1%的C對片層的優(yōu)化效果類似，但析出顆粒幾乎不存在。

O元素含量的變化主要影響片層取向。對于Ti?47Al?2Cr?2Nb合金，在質量分數(shù)180×10–6～2 360× 10–6的O2氛圍中，取向垂直于生長方向的片層體積分數(shù)會增加，在O2含量達到范圍內最高的質量分數(shù)2 360×10–6時尤為明顯。另外，O2含量的上升使得α2相體積分數(shù)提升，同時片層間距下降[42]。O2的溶解方式為間隙擴散，因此在組織內未見明顯氧化物。

3.3 β相穩(wěn)定元素

β相穩(wěn)定元素主要包括Nb、V、Ta、Mo、Mn、W等，起到降低β轉變溫度，擴大β相區(qū)的作用。這類元素一般使得α2/γ片層結構體積分數(shù)提升，在一定范圍內，使片層取向更接近與生長方向平行。然而，β相穩(wěn)定元素的添加會使大多數(shù)全片層TiAl合金中存在一定量的B2相，這類B2相在高溫下可能有益，但在室溫下的集中分布易成為裂紋源，因此，調控B2相的形態(tài)和分布十分重要。統(tǒng)計了部分β相穩(wěn)定元素在定向凝固組織中的分布特點見表2。

表2 β相穩(wěn)定元素在定向凝固TiAl合金組織中的分布特點

Tab.2 Distribution characteristics of β-stabilizing elements in DS structures of TiAl alloys

引入Nb元素是TiAl合金強化元素的重點研究方向，許多對其他合金化元素的研究均以高Nb?TiAl合金作為基礎。有研究總結[3]認為，應重點發(fā)展的高Nb?TiAl合金名義成分為Ti?(44-46) Al?(6-9) Nb? (0-2.5)（W，B，Y，Mn）。另外一種觀點是高Nb合金中Nb的含量在原子數(shù)分數(shù)5%～10%之間。李勇等[43]采用Bridgman方法對Ti?46Al?（8，9，10）)Nb合金進行定向凝固，發(fā)現(xiàn)Nb含量增加會同時促進α2/γ片層和B2相形成。其中，B2相的形成發(fā)生在片層形成之前β相到α相的轉變過程中，該過程與Nb的富集密切相關。

V元素能夠對柱狀晶產生明顯的細化作用，使平均晶粒尺寸大幅下降，并改善片層取向。對比Ti?46Al?7Nb?0.4W?0.6Cr與Ti?46Al?7Nb?0.4W?0.6Cr?2V定向凝固合金的組織，在宏觀上，Ti?46Al?7Nb?0.4W? 0.6Cr的柱狀晶晶粒相當粗大，但在添加原子數(shù)分數(shù)2%的V元素后，晶粒細化顯著，沿熱流方向的晶粒分布更加均勻，分散度變小。在微觀上，隨著V元素的添加，片層取向和定向凝固生長方向之間的夾角大幅降低[17]。從總體上看，B2相體積分數(shù)與塊狀γ相體積分數(shù)有明顯提高，帶狀B2相得到細化。

Ta元素主要替換TiAl合金中的Ti原子[44]，其溶解度較高，可以達到原子數(shù)分數(shù)8%[45]。在相同的凝固參數(shù)下，Ta元素相比于Nb可更加有效地降低TiAl合金的一次和二次枝晶間距[46]。

Mo是最早被研究的β相穩(wěn)定元素之一。在定向凝固Ti?43.4Al?3.8Mo合金的組織中，具有α2/γ片層結構的柱狀晶晶粒遍布整個試樣，定向凝固區(qū)的β晶粒也具有柱狀形貌，然而，在激冷區(qū)則出現(xiàn)等軸晶形貌。Mo元素除促進β相凝固外，對晶粒尺寸和片層取向沒有明顯作用，而Mo和B的共同作用可優(yōu)化片層取向分布[47-48]。

Mn元素一般不會改變原合金的相組成，而是完全溶解于TiAl合金中，因而合金內不會形成錳化合物置換型溶質，但可能有少量Mn沿片層界面析出[49]。Mn原子導致γ相晶格收縮，起到固溶強化的效果。在Ti?47Al?2Nb?2Cr合金中加入Mn，Mn元素起到B2穩(wěn)定劑的作用，B2相的體積分數(shù)隨著合金中Mn含量的增加而增加。Mn的添加使得與生長方向夾角0°～30°的片層體積分數(shù)略有提升，在原子數(shù)分數(shù)1%與5%的添加量時作用明顯。然而，Mn元素含量對整體的片層取向與平均片層間距的影響很小[50]。

少量W元素對晶粒生長過程作用不明顯，但W添加可以有效細化片層結構，使得α2片層更加連續(xù)和均勻。有研究表明，含有W的TiAl合金可以有效促進蠕變過程中有益層間β相的形成。Hou等[51]研究了W含量對高Nb?TiAl合金定向凝固組織的影響，合金系列名義成分為Ti?45Al?6Nb?（0，0.4，0.8）W。微觀上，在不添加W元素時，原合金最終片層與生長方向夾角為45°，在加入原子數(shù)分數(shù)0.4%或0.8%的W時，合金最終片層取向與生長方向夾角為0°或近0°。隨W元素含量增加，一次、二次枝晶明顯細化，片層間距先減小后增大，但片層間距的不均勻性也隨之增大，特別是當加入原子數(shù)分數(shù)0.8%的W時，α2/γ片層組織大幅粗化，α2相體積分數(shù)急劇下降。因此，在合金設計中W的添加應當控制在較低的范圍內。

Yamanaka等[52]研究了Re對Ti?Al?Re系定向凝固合金的影響，在枝晶生長過程中，Re元素傾向于在β枝晶核處偏析，導致B2相的形成。一旦α相通過包晶反應成核，那么Re則傾向于與枝晶間的液相分離，形成富Re相。一般而言，Re元素的添加量低于原子數(shù)分數(shù)0.5%。

3.4 其他元素

B元素一般被認為是對柱狀晶晶粒細化作用最明顯的元素。對于高Nb?TiAl合金，發(fā)現(xiàn)添加原子數(shù)分數(shù)0.1%的B后，柱狀晶晶粒平均尺寸下降顯著[29]。在傳統(tǒng)成分合金中，B的作用類似。在Ti?46Al?2Cr? 2Nb合金中添加原子數(shù)分數(shù)0.2%～0.8%的B有利于晶粒細化的進行，添加原子數(shù)分數(shù)0.2%的B使得一次枝晶間距略有下降，而片層間距大幅提升[53]。在Ti? 46.5Al?1.5Mo合金中隨B含量的增加，片層團尺寸有所下降[47]。Hu等[54]發(fā)現(xiàn)B元素的添加會促使硼化物在枝晶間析出，進而α相在硼化物上形核，使α2/γ片層組織控制難以進行。因此，少有添加超過原子數(shù)分數(shù)1%的B元素的報道，這可能是由于B元素過度添加會破壞定向凝固組織。

少量Zr元素的添加可改善Al元素的成分偏析并細化晶粒尺寸[55]。Zr元素可有效降低片層間距，如與Ti?48.4Al二元合金相比，添加原子數(shù)分數(shù)0.6%的Zr后，平均片層間距降低約50%[56]。

稀土元素對定向凝固TiAl合金作用的相關研究較少。王強等[57]研究了定向凝固合金Ti?47Al?2Nb? 2Cr?(0，0.2，0.8) Er的組織，發(fā)現(xiàn)在添加原子數(shù)分數(shù)0.2%的Er時，宏觀上維持了連續(xù)且整齊的柱狀晶生長，但在原子數(shù)分數(shù)達到0.8%后，定向凝固區(qū)柱狀晶轉變?yōu)榈容S晶。但是，Er元素對合金相組成幾乎沒有影響，這是由于Er在凝固過程中通過內氧化進一步清除了間隙氧，形成Er2O3顆粒并分布在合金中，而富Er的第二相并沒有形成。少量Er也具有細化片層間距的作用。

綜上所述，對于定向凝固TiAl合金元素的研究通常以常用TiAl合金成分為基礎和對照，目前常見的基礎合金系包括以Ti?48Al?2Cr?2Nb合金作為代表的第二代TiAl合金系，以及部分高Nb?TiAl合金系。在此基礎上，選擇一系列原子數(shù)分數(shù)梯度的合金化元素，以研究其對TiAl合金組織與性能的影響，并獲得使合金組織性能較優(yōu)的元素添加范圍。然而，目前多種元素的綜合作用尚不明確，多元多相合金化設計是未來的重要研究方向。

4 凝固參數(shù)對定向凝固TiAl合金組織的影響

4.1 凝固參數(shù)對凝固路徑的影響

在定向凝固過程中TiAl合金凝固路徑除受合金成分影響外，也取決于凝固參數(shù)的控制，一般通過控制溫度梯度（可通過控制設備加熱功率）和生長速率（可通過控制抽拉速率）來控制凝固路徑。

表3給出了文獻報道的典型定向凝固TiAl合金的凝固參數(shù)與凝固路徑關系。凝固模式一般可分為4種，即單相β凝固、亞包晶凝固、過包晶凝固和單相α凝固?？赏ㄟ^生長速率與溫度梯度判斷先析出相，根據(jù)成分過冷理論的平界面判據(jù)可得式（1）[58]。

式中：為溫度梯度；為生長速率；?為合金的凝固溫度區(qū)間；L為溶質的擴散系數(shù)。

由于溫度梯度很多時候是凝固設備的確定參數(shù)，因此生長速率對凝固路徑的影響不可忽視。隨生長速率增大，凝固過程逐漸不滿足平界面判據(jù)，固液界面由平界面變?yōu)榘麪?，最后轉變?yōu)橹?，這個過程會造成固液界面處溶質場變化，例如，生長速率較高時可產生明顯的成分偏析，進而影響凝固路徑。

表3 典型定向凝固TiAl合金的凝固參數(shù)與凝固路徑關系

Tab.3 Solidification parameters and solidification paths of typical directionally solidified TiAl alloys

4.2 凝固參數(shù)對組織的影響

Liu等[64]總結認為，凝固參數(shù)首先影響領先相的生長取向。由于TiAl合金凝固過程各相間的特定取向關系，生長速率或溫度梯度對初生相生長取向的影響很大程度上決定了最終片層組織的片層取向。另外，形核率和溶質的偏析行為與冷卻速率關系較大，凝固參數(shù)對晶粒在穩(wěn)定生長區(qū)的生長過程、合金的最終相組成、宏觀與微觀的偏析情況均有不同程度影響。

4.2.1 宏觀組織

調整凝固參數(shù)的組合可直接控制柱狀?等軸晶的轉變過程和晶粒的生長形貌。較低的生長速率和較高的溫度梯度有利于TiAl合金中定向柱狀晶的生長。Xu等[65]研究表明，在生長速率較高時，容易發(fā)生柱狀?等軸晶轉變，而在溫度梯度較低的情況下，柱狀晶的生長不具有足夠的動力。根據(jù)某種特定合金定向凝固過程中的柱狀?等軸晶轉變可以得出，穩(wěn)定生長時發(fā)生轉變的凝固參數(shù)的臨界/值。在臨界值之下為等軸晶晶粒生長，在臨界值以上轉變?yōu)橹鶢罹L。晶粒生長的連續(xù)性和取向的一致性很大程度上也取決于生長速率。在較低生長速率下，可以獲得連續(xù)和取向一致的柱狀晶晶粒。而在較高生長速率下，柱狀晶晶粒長度大幅降低，體積大幅縮小，且表現(xiàn)出不連續(xù)的形態(tài)；晶粒的生長方向不再與熱流方向一致，而是發(fā)生部分偏移。這些結論對高Nb合金與傳統(tǒng)成分合金都適用。

4.2.2 微觀組織

定向凝固TiAl合金片層間距除受合金成分影響外，還取決于凝固參數(shù)的控制。定向凝固過程冷卻速率可表示為。當溫度梯度保持不變時，冷卻速率隨著生長速率的增加而增加，在一定范圍內，冷卻速率提升可以細化片層間距；但冷卻速率過高時，晶界不再清晰，片層取向會發(fā)生偏離，片層厚度的均勻性也會降低。

對定向凝固TiAl二元合金，F(xiàn)an等[66-67]研究了生長速率與溫度梯度對Ti?49Al合金微觀組織的影響。在恒定溫度梯度為12.1 K·mm–1時，平均片層間距隨生長速率的增加而降低。這種負相關關系可能是冷卻速率增加，α→α2+γ共析反應中擴散時間減少，組成片層的α2與γ相不能充分擴散與堆積造成的。類似地，在恒定生長速率為10 μm·s–1時，平均片層間距隨溫度梯度的提高而降低，最高下降50%以上。

對定向凝固高Nb–TiAl合金，Jiang等[68]研究了生長速率對Ti?44Al?9Nb?1Cr?0.2W?0.2Y合金組織的影響。結果表明，在≈19 K·mm–1、為10～20 μm·s–1時，隨生長速率的增加，柱狀晶晶粒中α2/γ層狀結構的擇優(yōu)取向惡化，片層厚度分布也更為不均勻。Liu等[69]發(fā)現(xiàn)，在Ti?46Al?8Nb合金中，隨生長速率增加，最終組織除片層組織外，還有B2相的分布，造成這種情況可能的原因是擴散不充分導致的溶質偏析。在高生長速率（30 μm·s–1）下，富Al和富Nb區(qū)的片層粗大，這將嚴重影響合金性能。Dong等[70]發(fā)現(xiàn)，在定向凝固Ti?44Al?6Nb?1Cr?2V合金生長速率較高時，位于生長方向0°～30°夾角范圍內的片層占比大幅降低，而與生長方向60°～90°夾角范圍內的片層占比大幅增加。因此，在合金化元素比例較高時，保持相對較低的生長速率可能更為合適。

在合金包含多種合金化元素時情況更為復雜，表現(xiàn)在各元素的分配上。如改變定向凝固Ti?43Al? 5Nb?3.5Cr?1Zr合金的生長速率，隨生長速率提升，B2相和γ相比例提高，Cr、Zr等元素在B2相中的含量上升，片層團尺寸下降。有效分配系數(shù)的變化導致合金化元素的集中分布，而片層團尺寸下降的原因是生長速率驅動的相界面遷移。由于生長速率提升，凝固時與平衡狀態(tài)相比偏離較大，Zr在塊狀γ相中含量下降[61]。

實際上，研究者[12]采用多元線性回歸方法預測認為，生長速率和溫度梯度是除Cr元素含量外對片層間距影響最大的因素，預測的片層間距值十分接近實際值。在實際工程應用中，根據(jù)合金具體成分與服役環(huán)境，采用這種方法進行擬合可能對控制片層組織特征有指導意義。

5 合金化元素對定向凝固TiAl合金力學性能的影響

Kwak等[12-13]基于哈爾濱工業(yè)大學冷坩堝定向凝固試樣的力學性能測試數(shù)據(jù)，使用多元線性回歸與隨機森林模型，擬合不同合金成分和凝固參數(shù)條件下試樣的力學性能，對伸長率、抗拉強度、顯微硬度的擬合較優(yōu)。采用這種方式可以直觀表現(xiàn)各合金元素對力學性能的影響。該研究認為，Cr是對抗拉強度影響最大的合金元素，隨著Cr的添加片層間距下降且晶界得到強化。Al對伸長率的影響最大，當晶界方向和拉伸方向平行時，伸長率隨著Al含量的下降而下降。當同時考慮抗拉強度和伸長率時，Cr、Nb、W、Si等為影響最大的合金元素。

航空發(fā)動機渦輪葉片的服役環(huán)境對合金的抗拉強度、斷裂韌性、蠕變性能、高周疲勞性能要求較高，在定向凝固TiAl合金成分設計時，應主要關注這些方面的性能。

5.1 拉伸性能與斷裂行為

一般地，可按成分不同將定向凝固TiAl合金分為3個組別。高Nb合金，成分可表示為Ti?（44-47）Al?（5-10）Nb?（Cr，W，V，Mn，C，Si，B，Y）；傳統(tǒng)成分合金，成分可表示為Ti?（45-48）Al?2Nb?（Cr，Mn）；不含Nb合金，成分可表示為Ti?（43-47）Al?（0-3）Si?（0-1）W。參考各類文獻資料進行不同類型合金室溫和高溫（800 ℃）拉伸性能的對比，結果見表4—5。

根據(jù)表4—5可以發(fā)現(xiàn)，拉伸性能的優(yōu)劣與Nb的含量不存在明顯線性關系，但若以組別劃分，高Nb合金仍具有相對優(yōu)勢。在拉伸過程中，裂紋產生原因復雜，Al偏析造成的塊狀γ相、合金化元素偏析造成的B2相、未溶解在晶格中的固溶強化元素彌散在合金基體中的顆粒均可能成為裂紋源；晶界處結合強度低于片層強度會導致裂紋于晶界處首先萌生；片層本身的不均勻和取向的不一致，會導致沿片層或跨片層的微小裂紋。因此，優(yōu)化溶質偏析行為與片層形貌是提升合金拉伸性能的關鍵因素。

在室溫下，高Nb?TiAl合金的抗拉強度在460～ 675.6 MPa，與傳統(tǒng)成分合金的381～678 MPa和不含Nb合金的450～693 MPa相近，但其塑性相比傳統(tǒng)成分合金和不含Nb合金更為優(yōu)秀。中國科學院金屬研究所制備的Ti?46Al?8Nb定向單晶在室溫下伸長率達到11.9%～18.5%，主要原因是高Nb含量導致大量與生長方向平行的殘余β相轉化為B2相，最終B2相展現(xiàn)出與生長方向平行的柱狀形貌，與定向全片層組織共同作用進一步提升了伸長率[11]。

表4 高Nb合金、傳統(tǒng)成分合金和不含Nb合金室溫拉伸性能

Tab.4 Comparison of tensile properties of DS high Nb-TiAl alloys, conventional DS TiAl alloys and DS Nb-free alloys at room temperature

注：*表示宏觀組織為單晶。

表5 高Nb合金與傳統(tǒng)成分合金高溫（800 ℃）下拉伸性能

Tab.5 Comparison of high temperature (800 ℃) tensile properties between DS high Nb-TiAl alloys and conventional DS TiAl alloys

高Nb?TiAl合金的重要優(yōu)勢在于高溫條件下保持較高強度的同時，塑性得到進一步提升。在800 ℃高溫下，高Nb?TiAl合金的抗拉強度在388.96～ 765 MPa，伸長率在2%～23.9%，傳統(tǒng)成分合金抗拉強度在490～512 MPa，伸長率在4.33%～5%。高Nb?TiAl合金在該溫度下展現(xiàn)出較優(yōu)的塑性，特別是較大尺寸的Ti–46Al–5Nb?0.18C?0.3Si展現(xiàn)出（23.9± 5.75）%的高伸長率[60]。這是由于該合金在高溫拉伸測試中，許多裂紋滑移帶和微小裂紋出現(xiàn)在主裂紋的側面，阻礙了主裂紋的生長，進而延緩了斷裂現(xiàn)象的出現(xiàn)。

對于Nb元素外的其他元素，Si和C具有協(xié)同強化作用，為提升拉伸性能在實驗中通常共同添加。Kim等[84]發(fā)現(xiàn)，相比Ti?47Al?3Nb合金約400 MPa的屈服強度，Ti?47Al?3Nb?0.2Si?0.1C合金提升到約530 MPa，而Ti?47Al?3Nb?0.3Si?0.2C合金提升到約625 MPa。在屈服強度提高的情況下，Si卻幾乎不會影響伸長率。V元素實際上小幅增強了高溫下合金的拉伸性能，并提前了脆性?韌性轉變的溫度區(qū)間，這使得合金在約900 ℃的高溫下仍能維持400 MPa左右的抗拉強度[17]。對比Ti?47Al?2Nb?2Cr?2Mn和Ti?47Al?2Cr?2Nb的性能，添加Mn元素在室溫時對性能影響不大，但略微提升了高溫抗拉強度，但Mn并未影響拉伸斷裂機制[49,77]；在其他成分相同時，Cr元素相比于Mn元素對抗拉強度的強化效果顯著得多[76]。W元素可提升高溫抗拉性能，常常和Si共同作用，Ti? 47Al?1W?0.5Si合金的屈服強度、壓縮強度、壓縮變形率等相較于Ti?47Al合金有不同程度的提升[5]。B元素的少量添加，可通過影響片層團尺寸提升室溫下的斷裂韌性，但對拉伸性能影響并不明顯[48]。

5.2 蠕變性能

定向凝固TiAl合金的蠕變性能與合金的組織形態(tài)及合金成分密切相關，Nb元素的添加和全片層組織的形成對高溫蠕變性能的提升具有重要作用。高Nb含量的加入導致初始位錯滑移開動和孿晶形成的臨界應力提高，同時，表現(xiàn)為單晶或柱狀晶的定向凝固組織降低了初始蠕變階段應力，明顯延長了蠕變第二階段的時間。另外，片層組織取向的一致性使得在與受力方向夾角為0°時合金蠕變性能較好。

陳光等[85]對比了定向凝固Ti?45Al?8Nb PST單晶合金與鑄造Ti?48Al?2Cr?2Nb合金的蠕變性能。在900 ℃、150 MPa和900 ℃、210 MPa條件下，該定向單晶高Nb?TiAl合金蠕變壽命分別為363 h和116 h，相比傳統(tǒng)鑄造合金提升超過60倍。Wang等[86]研究了定向凝固Ti?44Al?6Nb?1Cr合金的高溫蠕變性能，發(fā)現(xiàn)蠕變壽命由于Nb和Cr對片層間距的細化作用而提升，該穩(wěn)態(tài)合金在750 ℃、260 MPa下蠕變率僅為7.3×10–9s–1，且蠕變壽命超過600 h。

少量C對蠕變性能的提升作用十分明顯。在5～ 8.33 μm·s–1的生長速率下，定向凝固Ti?47Al? 6Nb?0.1C合金具有良好的蠕變性能，在800 ℃、200 MPa下的蠕變壽命超過800 h，大幅領先傳統(tǒng)鑄造TiAl合金[73]。Lee等[87]得到類似結論，由于C的固溶強化作用，定向凝固Ti?46Al?1.5Mo?0.2C合金在750 ℃、210 MPa下具有超過500 h的蠕變壽命，表現(xiàn)出對不含C元素的定向凝固Ti?47Al二元合金的優(yōu)勢。

Seo等[88]發(fā)現(xiàn)W與Si元素的聯(lián)合作用可使合金獲得極佳的高溫蠕變抗力，大幅延長了蠕變過程第一階段的時間，而蠕變第三階段在整個測試過程中都沒有發(fā)生。也有研究認為，添加原子數(shù)分數(shù)0.5%的Re有助于獲取良好蠕變性能。

5.3 高周疲勞性能

Edwards[89]總結認為，γ-TiAl合金高周疲勞裂紋的產生存在多種機制。表面裂紋可能是軟取向（與應力方向夾角為15°～75°）片層受外力擠壓形成的；在TiAl晶體中，滑移面的交點會形成滑動障礙，在障礙處形成脆性裂紋核，在位錯堆積積累的彈性能較高時，就可驅使裂紋形成；垂直于應力方向片層的剝離直接導致裂紋形成；在高Nb?TiAl合金中，脆性ω?Ti相沉淀使得應力集中，會造成廣泛的微裂紋形核。在定向凝固高Nb合金Ti?46Al?7Nb中，疲勞裂紋的一種萌生和擴展機理如圖5所示[90]。研究者[90]認為，片層取向與定向凝固方向不一致是裂紋形成的重要原因。

圖5 定向凝固Ti?46Al?7Nb合金疲勞裂紋萌生和擴展全過程示意[90]

受試樣制備的限制，定向凝固TiAl合金疲勞性能的研究十分有限。Shang等[83]給出了定向凝固 Ti?47Al?2Cr?2Nb 合金的高周疲勞試驗結果，在室溫下高周疲勞極限約為300 MPa。探究其斷裂原理，發(fā)現(xiàn)疲勞裂紋較易在片層界面間和晶界處析出的 B2 相附近萌生，這印證了Edwards的觀點[89]。相比于傳統(tǒng)成分定向凝固TiAl合金，高Nb合金的疲勞性能優(yōu)勢明顯。Xu等[91]進行的實驗則發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過107次循環(huán)后，定向凝固Ti?46Al?7Nb全片層合金的三點彎曲實驗方法的高周疲勞極限超過450 MPa。Chen等[92]發(fā)現(xiàn)，定向凝固的Ti?46Al?8Nb PST單晶合金在975 ℃、270 MPa條件下可經(jīng)受超過107次循環(huán)加載，認為片層結構均勻導致的塑性應變離域是性能增強的主要原因，即塑性變形在每個片層中分布充分均勻。從微觀上發(fā)現(xiàn)堆垛層錯在α2相中出現(xiàn)，終止于相鄰γ相，這些層錯有助于殘余應力的消除。

高Nb?TiAl合金的主要優(yōu)勢在于高溫時的拉伸、蠕變和疲勞性能的提升，這可以從其微觀機制中得到解釋。拉伸性能的優(yōu)勢可能是由于高Nb含量使得片層取向較為一致，在拉伸測試中不容易形成局部應力集中。Xu等[16]總結認為，高密度位錯、變形納米晶和孿晶相交是γ片層中主要的蠕變變形行為（見圖6），而高Nb含量使得γ相中存在大量孿晶，孿晶的產生可釋放應力集中，孿晶交集極大限制滑移和變形的連續(xù)發(fā)生，進而強化了合金的蠕變性能。疲勞裂紋的產生位置大多是B2相或相界，而定向凝固后高Nb?TiAl的偏析現(xiàn)象大幅改善。高Nb含量使片層組織更加細化與均勻，起源于α2/γ和γ/γ片層間的微小裂紋減少，實際上小幅提升了合金的疲勞性能[90]。

6 總結與展望

定向凝固TiAl合金對比傳統(tǒng)等軸晶鑄造TiAl合金在實驗室中已經(jīng)展現(xiàn)出良好的性能優(yōu)勢。近年來，在定向凝固方法方面開發(fā)了多種工藝，推動了定向凝固TiAl合金的工程化應用進程。光學浮區(qū)法在單晶生長和晶體純度控制方面具有潛力，被用于定向凝固TiAl單晶的開發(fā)。電磁約束成型定向凝固法達成了較高的溫度梯度與冷卻速率，而電磁冷坩堝定向凝固法實現(xiàn)了不同截面形狀的控制，可制備出多種形狀的具有定向組織的TiAl坯錠。Bridgman方法是定向凝固TiAl合金大尺寸復雜結構件工程化適用的方法之一。研究者開發(fā)了多種金屬氧化物模具，并提出金屬氧化物模具為基體結合Y2O3涂層的方式以減少熔體污染。在合金元素作用方面，各類合金元素的基本作用和對力學性能的影響預測得到研究，其中定向凝固高Nb?TiAl合金被廣泛認為具有良好的應用前景，可在此基礎上進行其他強化元素的添加。在組織調控方面，通過調整凝固參數(shù)控制凝固路徑進而優(yōu)化組織的方法得到發(fā)展，一次枝晶間距、二次枝晶間距和片層間距等與凝固參數(shù)的關系擬合程度較好，柱狀晶及片層方向控制成為重要的研究主題。

圖6 蠕變測試后微合金化定向凝固高Nb?TiAl合金透射電鏡圖像[16]

展望未來，開發(fā)高惰性模殼、減輕模殼造成的污染仍是重要方向。Bridgman法關注新型模殼的開發(fā)，要求界面反應程度較輕，且盡量避免模殼基體或涂層顆粒進入熔體而造成合金性能的降低?？紤]到當前試樣中通常出現(xiàn)組織不均勻，可進行傳熱傳質的數(shù)值模擬研究，以改進加熱與冷卻的方式，特別是探究降低大尺寸樣品中心部位與外側組織差異的方法，為工程化應用奠定基礎。

在定向凝固TiAl合金研發(fā)方面，隨著新一代高推重比和高功重比航空發(fā)動機渦輪葉片服役溫度的提升，以及國內第三代高溫鑄造TiAl合金的發(fā)展，促進了對使用溫度更高的定向凝固TiAl合金研發(fā)的工程化需求。目前，在定向凝固TiAl合金中，高Nb成分合金高溫下應用的前景較好，在Nb含量確定的情況下，可參照定向凝固高溫合金的發(fā)展思路，除這里提到的常規(guī)元素外，可進一步加強部分稀土元素如Y、Ce等及難熔元素W、Re等的研究，這些元素在定向凝固合金中較少被研究，但可能對提升力學性能具有一定的潛力。在定向凝固組織控制上，應深入研究定向凝固過程枝晶演變規(guī)律、液相與固相相變規(guī)律、柱狀晶和單晶的生長、組織缺陷的形成機制，并基于此針對合金的凝固特性開展合金成分設計，形成定向凝固TiAl合金體系。同時，借鑒定向凝固高溫合金渦輪葉片的工藝方法，突破精密鑄造用大尺寸籽晶制備與裝配、螺旋選晶、單晶制備和缺陷控制等關鍵技術，以實現(xiàn)具有潛力的定向凝固單晶或柱狀晶組織的調控，促進定向凝固TiAl合金盡早實現(xiàn)工程化應用。

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Research Progress in Composition, Microstructure and Properties of Directionally Solidified TiAl Alloys

LIU Han1,2,HUANG Hong1,2,ZONG Xiao1,2,ZHANG Fu-qiang3,LIANG Yong-feng3,NAN Hai1,2,LIN Jun-pin3,DING Xian-fei1,2

(1. AECC Beijing Institute of Aeronautical Material, Beijing 100095, China; 2. Beijing Engineering Research Center of Advanced Titanium Alloy Precision Forming Technology, Beijing 100095, China; 3.State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials,University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

TiAl alloys show good prospects in aerospace materials due to their low density and high specific strength. Controlling the crystal orientation of TiAl alloys through directional solidification can greatly improve the high-temperature performance and service temperature of the alloys and promote the application of TiAl alloys in the new-generation aero-engines. This work mainly summarized the research progress of directional solidification methods and the relationship between composition, microstructure and properties of TiAl alloys in recent years, concluded the main research institutions and topics of directionally solidified TiAl alloys at home and abroad, then briefly introduced theapplication status of the directional solidification method and mould materials. From the perspective of alloy composition, the effects of various alloying elements such as α, β phase stabilizing elements and other common elements on the directional solidification structure and properties were analyzed and summarized; From the perspective of mechanical properties, the advantages of directionally solidified high Nb-TiAl alloys in high temperature tensile, creep and high cycle fatigue properties and related mechanism were introduced; Fordirectional solidification process, the effects of growth rate and temperature gradient on solidification path, lamellar orientation and macro- and micro-segregation of the alloys were summarized. Finally, the future development of directionally solidified TiAl alloys was prospected.

TiAl alloy; directional solidification (DS); composition design; solidification parameters; mechanical property

10.3969/j.issn.1674-6457.2022.11.018

TG111.4; TG146.2+3

A

1674-6457(2022)11-0184-15

2022–07–29

北京市自然科學基金（2222092）；國家科技重大專項（J2019–VI–0003–0116）；中國航發(fā)自主創(chuàng)新專項資金（CXPT–2020–007）

劉涵（1999—），男，碩士生，主要研究方向為鈦鋁合金定向凝固。

丁賢飛（1980—），男，博士，高級工程師，主要研究方向為鈦合金與鈦鋁系合金及其精密成形技術。