□ 李俊超

（陜西省土地工程建設(shè)集團(tuán)有限責(zé)任公司延安分公司，陜西 延安 716000）

隨著對石油的開發(fā)和利用，目前石油對土壤、水源等資源產(chǎn)生的污染已經(jīng)受到世界范圍的關(guān)注，在英美等發(fā)達(dá)國家已經(jīng)有大量的油井、儲油場所和加油站存在原油泄漏、汽油/柴油泄漏等問題造成的土壤和地下水污染相關(guān)報道。我國每年生產(chǎn)落地原油約70萬噸，其中約1/10進(jìn)入到土壤系統(tǒng)中，從而對土壤及土體環(huán)境造成嚴(yán)重危害。石油當(dāng)中的烴類化合物多為疏水基，與水親和力較低，且自然條件下的生物降解過程十分緩慢，當(dāng)烴類化合物滲入土壤中，就會對當(dāng)?shù)氐耐寥拉h(huán)境產(chǎn)生十分嚴(yán)重的不利影響，并通過食物鏈的富集效應(yīng)，對污染物附近的人類身體健康構(gòu)成較大威脅。因此，人們十分重視石油污染的治理與修復(fù)技術(shù)的研究、應(yīng)用和推廣，通過開展污染土壤修復(fù)，探索經(jīng)濟(jì)實用的修復(fù)技術(shù)，消除或降低石油對土壤的污染，是土地工程學(xué)科的重要研究內(nèi)容，更是在當(dāng)前國情下亟待解決的重要問題。

一、土壤石油污染危害

石油作為一種成分較為復(fù)雜多組分混合物，其中主要的組成是烴類物質(zhì)，例如烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴等，石油當(dāng)中還有一些非烴物質(zhì)，如含氧化合物、含硫化合物、含氮化合物、膠質(zhì)、瀝青等物質(zhì)［1］。另外，石油也有一定的物理形態(tài)，如氣體、具備揮發(fā)性的液體、沸點較高的液體和固體。在石油的勘探、開采、運(yùn)輸、儲存中，均可能出現(xiàn)土壤石油污染，在油田周圍的土壤通常都會存在較為嚴(yán)重的土壤污染，污染呈點狀輻射態(tài)，油井中心區(qū)污染最為嚴(yán)重，污染的土層主要集中在表層土壤，深度為20cm左右，即便石油污染較為淺表，但污染范圍較廣，造成的土體損害也較嚴(yán)重。

當(dāng)石油當(dāng)中的烴類化合物等物質(zhì)進(jìn)入到土壤中，就會導(dǎo)致土壤發(fā)生理化性質(zhì)變化，例如土壤空隙被石油堵塞，孔隙度減低；改變土壤營養(yǎng)物質(zhì)的組分和比例，從而導(dǎo)致土壤有機(jī)質(zhì)中的碳與氮、磷等物質(zhì)的比例出現(xiàn)改變；石油對土壤中的微生物菌落、微生物區(qū)系產(chǎn)生影響，導(dǎo)致其生境改變等。石油污染問題在現(xiàn)代社會已經(jīng)成為世界關(guān)注的重點問題，我國對石油的開發(fā)和利用水平均較高，造成的污染也較為嚴(yán)重。據(jù)了解，我國480萬平方公里的土地面積存在石油污染情況，一些土壤的污染程度甚至以及高于500mg/kg［2］，明顯超過了臨界水平，成為高污染土壤，對周圍環(huán)境的危害大大提高，治理難度也明顯提升。石油的黏著性和吸附性特別強(qiáng)，土壤顆粒較易被石油包裹，并且移除的難度較大，當(dāng)土壤被石油依附之后，其疏松度就會下降，并且與水的親和性降低，讓土壤變得板結(jié)，土壤質(zhì)量快速降低。此外，石油還會依附在植物的根系表面，從而形成一層薄薄的油膜，對植物吸收養(yǎng)分、水分、呼吸等功能產(chǎn)生阻礙。除此以外，植物的根系受到石油污染，會出現(xiàn)壞死腐爛，導(dǎo)致植物死亡。而植物生長在被石油污染的土壤中，動物又食入了這些被石油污染的植物，毒性就會出現(xiàn)聯(lián)級放大效應(yīng)，導(dǎo)致最終進(jìn)入人體的毒素含量巨大，從而對人們的健康產(chǎn)生威脅，甚至縮短壽命，影響到人們的生命安全。

二、生物表面活性劑的產(chǎn)生和應(yīng)用

（一）生物表面活性劑產(chǎn)生與特性

生物表面活性劑就是微生物經(jīng)過特殊條件的培養(yǎng)在生物代謝過程中產(chǎn)生的具有表面活性的物質(zhì)，例如糖脂、多糖脂、脂肽、中脂類衍生物等物質(zhì)［3］。生物表面活性劑的來源較為廣泛，且生產(chǎn)方法多樣，其作用和用途也十分廣泛。生物表面活性劑包含活性劑和乳化劑，其表面活性和乳化功能較強(qiáng)。相比于人工合成的表面活性劑，生物表面活性劑具有較高水溶性，在水油界面具有較高的表面活性；對原油的乳化能力十分強(qiáng)悍；無毒性、能被生物降解，無污染安全性高；具備廣泛的分子結(jié)構(gòu)，其中，功能團(tuán)較為特殊，并且一些功能團(tuán)不能被人工合成；生產(chǎn)過程簡單方便操作，在常溫常壓條件下便能夠合成。因此，生物表面活性劑被廣泛應(yīng)用在石油工業(yè)和環(huán)境工程中，如常見的降粘石油、促進(jìn)原油吸收、修復(fù)被嚴(yán)重污染的土壤等。

（二）生物表面活性劑的生物修復(fù)作用機(jī)制

生物表面活性劑能夠讓烴類物質(zhì)自主進(jìn)入到細(xì)胞的內(nèi)部，讓烴降解酶產(chǎn)生烴的降解效果。在較低的濃度水平條件下，可大幅降低界面張力，讓烷烴能夠順利擴(kuò)散，讓水油界面的體積增加，使細(xì)胞能夠和烴類產(chǎn)生較大的接觸面積；或者利用表面活性劑的增溶作用，提高活性劑的濃度，讓有機(jī)物進(jìn)入到活性劑膠團(tuán)中，從而被細(xì)胞降解［4］。將微生物放置在烴類培養(yǎng)基中時，細(xì)胞結(jié)構(gòu)出現(xiàn)明顯變化，細(xì)胞當(dāng)中的烴類數(shù)量較多，在細(xì)胞外也會產(chǎn)生特殊的膜，細(xì)胞膜的表面也變得不再規(guī)則，出現(xiàn)褶皺等變化。通過生物表面活性劑的作用，細(xì)胞壁外表面會出現(xiàn)有特異性的吸收系統(tǒng)，將加速改變的難以溶解底物直接吸收到酶系統(tǒng)中。生物表面活性劑還可以調(diào)節(jié)細(xì)胞表面與烴類的親和力。烷烴的生物降解情況與生物表面活性劑的性質(zhì)和用量以及細(xì)胞的性質(zhì)和濃度有著較強(qiáng)的相關(guān)性［5］。當(dāng)油滴與細(xì)胞直接接觸時，烴的吸收機(jī)制就會啟動，產(chǎn)生吸附效果。因此，細(xì)胞表面與水的親和力就會產(chǎn)生明顯的決定細(xì)胞與烴類接觸的效果。當(dāng)細(xì)胞表面的疏水性強(qiáng)，對烷烴的親和性就強(qiáng)，烷烴就會快速被吸收降解，確保烴的有效吸收與利用；反之，則對烷烴的親和性降低。而生物表面活性劑的作用就是將親水基和疏水基的錨定在細(xì)胞表面中，從而調(diào)節(jié)細(xì)胞的親水性和疏水性，對降解較慢的細(xì)胞提高其疏水性，從而大幅度地提高對生物的降解速度和降解效率。一些微生物也能夠釋放出生物表面活性劑到外部的介質(zhì)當(dāng)中，對吸附界面的理化特性進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而調(diào)節(jié)與細(xì)胞之間的親和力，進(jìn)一步提高吸附效果。

（三）生物表面活性劑修復(fù)石油污染土壤的應(yīng)用

生物表面活性劑應(yīng)用最早和潛力最大的領(lǐng)域就是石油工業(yè)。當(dāng)前很多國外的石油公司已經(jīng)開始使用微生物進(jìn)行石油開采，即MEOR技術(shù)。如從AciMetobacterSP.ATCC31012中分泌，隨后合成的聚合糖類生物表面活性劑，能夠在高鹽的環(huán)境中完成一采、二采后在油井中遺留的烴類化合物的乳化工作，并且該物質(zhì)也不會被土壤所吸收，在地下高溫的條件下也能夠良好完成工作。一種海藻糖脂生物表面活性劑在北海的油田中進(jìn)行提高原油開采率的實驗中，當(dāng)加入50mg/L的海藻糖脂后，其原油的開采率提高了30%，相比于常規(guī)的人工合成表面活性劑，其去油的效果直接增加5倍。在我國的大慶油田中，使用生物表面活性劑也產(chǎn)生了良好的功效，將海藻糖與烷基苯磷酸鹽類的表面活性劑進(jìn)行二次配置，能夠明顯減少三元復(fù)合表面活性劑的使用量，最后的配比能夠?qū)⑹徒缑娴膹埩刂圃?0～30mN/m2，石油的采集效率提高超過20%［6］。

同時，在修復(fù)石油污染的土壤中，生物表面活性劑也產(chǎn)生了良好效果，例如鼠李糖脂能夠較好地清除土壤石油污染物中的脂肪烴和芳香烴。在土壤中加入生物表面活性劑，多環(huán)芳烴的親水性和生物利用性明顯提高，或在土壤中補(bǔ)充具備生物降解功能的物質(zhì)，大大提高土壤中的微生物濃度，從而達(dá)到提高土壤降解烷烴的速率。

三、植物修復(fù)的進(jìn)展和機(jī)制

（一）植物修復(fù)進(jìn)展

植物修復(fù)目前在土壤石油污染的治理中也被逐漸推廣應(yīng)用，該技術(shù)的優(yōu)勢主要是成本低廉、無污染、提高生態(tài)環(huán)境等。植物具有釋放分泌物和酶的效果，讓根系的微生物活性和生物轉(zhuǎn)化功能大大提高，還可以提高根系部分的礦化功能。植物根系中分泌的物質(zhì)對于貧瘠土壤石油中的菲和蒽有明顯的排除作用，其增加率超過20%。這說明植物根系當(dāng)中的分泌物對于土壤中的多環(huán)芳烴能夠產(chǎn)生良好的排除效果。植物根系中分泌的有機(jī)酸、氨基酸也在這一關(guān)系和過程中產(chǎn)生明顯作用。吲哚乙酸（IAA）屬于常見植物激素，能夠調(diào)節(jié)植物的生長和發(fā)育。IAA具有提高植物抗逆性的作用，讓植物根系和葉片量增加，目前已經(jīng)被用于污染土壤的石油移除中。紅小豆、玉米對于石油的修復(fù)效果表現(xiàn)突出，如玉米對石油烴降解率為50.37%，紅小豆為44.82%，證明了這兩種植物對石油污染土壤修復(fù)能力較強(qiáng)。還有紫茉莉、鳳仙花、牽?；ǖ然ɑ軐τ谕寥烙辛己玫男迯?fù)效果，可以明顯降低多環(huán)芳烴濃度。蘆葦、沙棗、怪柳等植物對于石油烴的降解達(dá)到了26.5%～31.27%的效果，對于飽和烴甚至達(dá)到39.34%～46.18%的降解率［7］。

（二）植物修復(fù)機(jī)理

植物能夠通過多種途徑完成對土壤的修復(fù)，如植物吸收、植物降解、植物根系分泌降解、植物刺激等。植物吸收就是植物將體內(nèi)吸收的部分轉(zhuǎn)移到地上莖葉能夠吸收分解的部分，這也是移除土壤污染的最直接有效的方法之一。在專家對水稻根系中多環(huán)芳烴的含量改變的研究中，發(fā)現(xiàn)水稻根系中的多環(huán)芳烴含量伴隨著水稻的生長發(fā)育而出現(xiàn)改變，其變化的趨勢是，在水稻的生長期，根系中多環(huán)芳烴的含量也在逐漸增加；當(dāng)進(jìn)入水稻成熟期，根系中多環(huán)芳烴的含量逐漸趨于穩(wěn)定；當(dāng)水稻逐漸成熟后，根系中多環(huán)芳烴的濃度便會發(fā)生降低，同時根系中5、6環(huán)化合物的含量不斷提高。除此之外，水稻根系中的多環(huán)芳烴含量與根系土壤當(dāng)中多環(huán)芳烴含量主要呈現(xiàn)出負(fù)相關(guān)關(guān)系。植物降解是通過植物體內(nèi)的代謝功能轉(zhuǎn)化為低毒性或非植物毒性的代謝產(chǎn)物。在相關(guān)研究中，發(fā)現(xiàn)植物對于多環(huán)芳烴有良好的降解作用，例如大豆能夠降解14C-蒽與苯、并、芘等，大豆的葉片和根系也能夠?qū)ν闊N有同化的作用。植物刺激即植物根系釋放較多有機(jī)質(zhì)，從而促進(jìn)土壤中微生物繁殖，進(jìn)一步提高土壤對石油烴的降解功能。另外，根系釋放出的分泌物幫助土壤降解有機(jī)物，并且土壤中的石油烴也對植物的毒害程度降低，從而產(chǎn)生互惠互利的效果。除此之外，一些根系中分泌的酶類能夠直接參與到土壤中有機(jī)物的降解過程中，從而更深層次地促進(jìn)土壤中石油烴的降解。

（三）提高植物修復(fù)

在一些污染土壤中，由于土質(zhì)以及污染物質(zhì)較為特殊，僅僅通過植物修復(fù)，通常難以產(chǎn)生理想的修復(fù)效果，尤其是高濃度的石油污染，植物生存艱難，更不用發(fā)揮修復(fù)效果。因此，需要在石油污染的土壤中添加有加強(qiáng)植物修復(fù)效果的物質(zhì)，讓植物對污染的移除能力進(jìn)一步提高。另外，一些修復(fù)土壤污染的植物對于土壤的酸堿水平有特殊的要求，因此需要添加酸堿調(diào)節(jié)劑，讓土壤的pH值達(dá)到適合植物生長的水平，并且也能夠提高植物對一些污染物的生物利用度。在土壤中添加肥料，能夠促進(jìn)植物的生長，對于植物根系的發(fā)育也有提高效果，進(jìn)而促進(jìn)對土壤中石油烴的移除。例如，研究人員在土壤中添加尿素、營養(yǎng)液等，石油烴的生物降解概率出現(xiàn)進(jìn)一步的提高。還有研究表明，在土壤中添加活性炭，能夠明顯促進(jìn)植物的生長，幫助污染物與土壤顆粒的吸收。但是一些添加劑會產(chǎn)生沉淀、吸附、絡(luò)合等反應(yīng)，降低根系土壤污染物的濃度，從而降低植物的吸收率。

（四）生物表面活性劑聯(lián)合植物移除模式探究

土壤中不僅含有豐富的礦物質(zhì)成分，還有動植物殘體分解過程中形成的中間產(chǎn)物以及經(jīng)微生物作用合成的腐殖質(zhì)，結(jié)構(gòu)復(fù)雜。單一的修復(fù)方法難以實現(xiàn)對復(fù)雜污染場地的理想修復(fù)效果，這就必然要求對污染土地的修復(fù)采用多種方法聯(lián)合使用才能取得更好的效果。因此，在充分認(rèn)識各種修復(fù)方法原理、優(yōu)缺點的情況下，開展多種修復(fù)方法的聯(lián)合使用，形成優(yōu)勢互補(bǔ)，成為一種必然趨勢［8］。目前，國內(nèi)外治理石油污染土壤多采取生物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)。其中一種研究較多的修復(fù)方式是生物表面活性劑與植物聯(lián)合修復(fù)。聯(lián)合修復(fù)時，添加生物表面活性劑，可以增強(qiáng)生物活性，降低固液表面張力，并加速石油烴的生物降解率。在石油污染土壤上施用生物表面活性劑，先將石油烴類物質(zhì)通過蜷曲、增溶和洗脫作用，從土壤顆粒表面解析下來，再進(jìn)行植物吸收和根系微生物菌劑分解，達(dá)到良好的修復(fù)污染物目的。但是在添加生物表面活性劑的過程中需要注意控制添加劑量，如果添加過多，可能會對植物的生長產(chǎn)生拮抗作業(yè)，不利于吸收效果，并且一些殘留的表面活性劑可能會導(dǎo)致二次污染的發(fā)生，因此，需要選擇能夠被生物降解并且對植物親和的具有協(xié)同作用的生物表面活性劑尤為重要，其中越來越多的研究集中到鼠李糖脂活性劑聯(lián)合植物修復(fù)上。

選用不同類型植物修復(fù)配合生物表面活性劑，對遭受不同程度石油污染的土體進(jìn)行修復(fù)，以降低各類石油烴的含量，通過對比篩選出一套聯(lián)合修復(fù)效果好、經(jīng)濟(jì)效益高、應(yīng)用潛力較大的修復(fù)技術(shù)，是目前石油污染土壤領(lǐng)域研究的重點方向。

四、結(jié)語

綜上所述，生物表面活性劑與植物均能夠修復(fù)被石油污染的土壤，將土壤中的石油烴類物質(zhì)進(jìn)行移除或降解，從而改善土壤質(zhì)量。但是單一的修復(fù)模式都有其自身的局限性，我們應(yīng)積極探索，不斷創(chuàng)新移除模式，推廣應(yīng)用生物表面活性劑與植物修復(fù)聯(lián)合移除技術(shù)，對于石油的開采和環(huán)境的保護(hù)均具有重要意義。