武 瑾，李 瑋，劉 鑫，徐 浩，鄧乃爾，任梓赫，劉桂瑩

(1.東北石油大學，黑龍江 大慶 163318；2.中國石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083；3.中國石油長慶油田分公司，陜西 西安 710027；4.成都理工大學，四川 成都 610059)

0 引 言

四川盆地上奧陶統(tǒng)五峰組—下志留統(tǒng)龍馬溪組(O3w—S1l)海相頁巖氣的勘探突破，使中國成為除北美之外最大的頁巖氣生產(chǎn)國，2020年，3 500 m以淺的海相頁巖氣年產(chǎn)量達200×108m3/a[1-2]。非常規(guī)油氣攻關研究中，氣體地球化學的研究起到了重要作用，尤其是氣體同位素在氣源分析、成因判別、成藏模式鑒定等方面的示蹤作用，為頁巖氣生氣機理、富集規(guī)律與保存條件的研究提供了有效的分析手段[3]。頁巖氣以烷烴等烴類氣體為主，并常伴有一定數(shù)量非烴的氣態(tài)元素和化合物。烷烴氣體同位素有著不同的序列特征，當天然氣中δ13C1<δ13C2<δ13C3<δ13C4時，稱之為正碳同位素序列，若非此順序則稱為碳同位素倒轉(zhuǎn)[4]。氣體同位素的倒轉(zhuǎn)成因以及氣體同位素所反映的地質(zhì)因素有多種，同時對頁巖氣的勘探開發(fā)有著重要指示作用。Tilley等[5]分析了頁巖氣藏中氣體同位素、成熟度等與頁巖氣產(chǎn)量的關系，認為頁巖氣的高產(chǎn)通常與烷烴的同位素倒轉(zhuǎn)有關，同位素倒轉(zhuǎn)對于頁巖氣藏的保存條件有重要指示作用。近年來，在中國長寧、威遠和涪陵等地區(qū)已實現(xiàn)頁巖氣的成功開采，這些頁巖氣藏中常發(fā)現(xiàn)頁巖氣碳同位素倒轉(zhuǎn)現(xiàn)象。目前，對頁巖氣藏中碳同位素倒轉(zhuǎn)現(xiàn)象及其成因的解釋模型有多種[6]，然而由于前期研究資料較少，不同研究者可選取數(shù)據(jù)點較為有限，得到的結(jié)論相差較大。隨著頁巖氣的勘探開發(fā)逐步深入，氣體同位素的資料也逐漸充實，對頁巖氣碳同位素倒轉(zhuǎn)成因的研究有了更多依據(jù)。此次研究選取并收集了目前勘探較為成功的威遠、長寧、涪陵等頁巖氣田以及彭水等地區(qū)的典型井資料，梳理總結(jié)了龍馬溪組頁巖氣碳同位素倒轉(zhuǎn)的主要成因，并探討了其在頁巖氣勘探開發(fā)中的潛在應用，以期助力中國頁巖氣的進一步勘探與開發(fā)。

1 研究區(qū)地質(zhì)背景

四川盆地為中國主要的含油氣盆地之一，目前已成功勘探數(shù)十個油氣田，也是目前頁巖氣勘探開發(fā)最為成功的區(qū)域(圖1)。南方海相頁巖主要產(chǎn)區(qū)為四川盆地長寧、威遠和涪陵等區(qū)塊，核心產(chǎn)層為五峰組與龍馬溪組底部的高TOC段[7]。四川盆地龍馬溪組頁巖為典型的海相陸棚相頁巖，地層厚度為30～130 m，優(yōu)質(zhì)頁巖層段(TOC>2%)厚度為30～40 m，熱演化程度高(Ro為2.0%～3.5%)，孔隙度高(1.8%～8.0%，平均為5.0%)；總含氣量為3.4～8.9 m3/t，平均為6.0 m3/t，其中吸附氣占比為30%～70%[8-11]。此次研究選取龍馬溪組頁巖氣為研究對象，收集并測試了位于四川盆地不同構(gòu)造部位的多個頁巖氣產(chǎn)區(qū)(涪陵、威遠、長寧、彭水等)的氣體地球化學特征。

圖1 四川盆地主要油氣產(chǎn)區(qū)及頁巖氣田分布Fig.1 The distribution of major oil and gas producing areas and shale gas fields in Sichuan Basin

2 頁巖氣地球化學特征

2.1 頁巖氣組分特征

通過四川盆地龍馬溪組頁巖氣氣體組分結(jié)果收集和測試發(fā)現(xiàn)，不同地區(qū)頁巖氣氣體組分相差不大：涪陵、威遠、長寧、彭水等地區(qū)頁巖氣的主要成分均為甲烷，總含量高達96.10%～99.40%，平均含量為98.90%，為典型的干氣；其次為乙烷，總含量較少，僅為0.40%～0.70%，平均含量為0.50%；其他烴類氣體含量極少，部分樣品檢測出微量的丙烷，總含量為0.00～0.01%，未檢測出丁烷及其他烷烴成分。另檢測有其他非烴類氣體，但總含量較少，CO2總含量為0.06%～1.60%，平均含量為0.32%；氮氣總含量為0.05%～0.99%，平均含量為0.45%(表1)。

表1 四川盆地主要頁巖氣產(chǎn)區(qū)頁巖氣組分及碳同位素結(jié)果統(tǒng)計Table 1 The statistics of shale gas components and carbon isotopes in major shale gas production areas, Sichuan Basin

2.2 氣體同位素特征

此次研究對頁巖氣氣體(烷烴與非烴類)的碳同位素特征進行了收集與測試(表1、2)，結(jié)果顯示：涪陵、長寧、威遠等地區(qū)的頁巖氣烷烴氣體都表現(xiàn)出了倒轉(zhuǎn)現(xiàn)象，但不同地區(qū)的頁巖氣碳同位素特征有一定的差異(圖2)。整體而言，隨著頁巖Ro的增高，碳同位素會呈現(xiàn)出先正常序列，隨后發(fā)生倒轉(zhuǎn)現(xiàn)象。非烴類氣體主要成分為N2與CO2，長寧及威遠地區(qū)頁巖氣中均含有微量的氮，含量為0.01%～0.03%。此外，威遠地區(qū)的δ15N值相對較高，為-3.80‰～-1.10‰，平均值為-2.30‰。δ13C主要為-12.50%～8.90%，表明CO2來源包含有機成因與無機成因。

表2 威遠、長寧、涪陵地區(qū)頁巖氣非烴類同位素數(shù)據(jù)統(tǒng)計Table 2 The non-hydrocarbon isotope data of shale gas in Weiyuan, Changning and Fuling

圖2 四川盆地龍馬溪組及國外頁巖氣產(chǎn)區(qū)甲烷、乙烷穩(wěn)定碳同位素Fig.2 The stable carbon isotopes of methane and ethane in Longmaxi Formation in Sichuan Basin and other shale gas producing areas abroad

3 頁巖氣碳同位素倒轉(zhuǎn)機理

3.1 不同來源有機烷烴氣的混合

原油裂解氣和干酪根裂解氣的混合、油型氣與煤型氣的混合、同源不同期烴類氣體的混合以及同型不同源天然氣的混合，都可以看作是不同來源的有機烷烴氣的混合，但是作為頁巖氣藏，其本身就是“成-儲-蓋”一體的，外面的氣體很難運移進入頁巖氣藏內(nèi)，因此，不存在外部煤型氣與自身油型氣的混合。

通過地層埋藏史和熱史恢復與模擬發(fā)現(xiàn)，龍馬溪組頁巖歷史過程中早期經(jīng)歷了大規(guī)模長時間的深埋藏(大于4 000 m)，在燕山—喜山期又經(jīng)歷了大規(guī)模的構(gòu)造抬升，目前頁巖的成熟度均較高；但在四川盆地不同地區(qū)其保存條件有一定差異，目前壓力系數(shù)相差較大，高產(chǎn)區(qū)主要集中在超壓區(qū)(涪陵、長寧、威遠等地區(qū))，而常壓區(qū)(彭水等地區(qū))產(chǎn)量相對較差(圖3)。

前人研究發(fā)現(xiàn)，國內(nèi)外許多典型產(chǎn)氣盆地的頁巖氣碳同位素倒轉(zhuǎn)常與頁巖氣的濕度有關，當頁巖氣濕度降低到某個值時，常發(fā)生倒轉(zhuǎn)現(xiàn)象[12]。在對中國的典型產(chǎn)油氣盆地以及北美的幾套典型頁巖氣進行了大量的現(xiàn)場數(shù)據(jù)與實驗測試研究分析之后，總結(jié)并建立了甲烷與乙烷碳同位素(δ13C)隨頁巖成熟度變化規(guī)律模式圖(圖4)。由圖4可知:①低成熟階段，頁巖內(nèi)的液態(tài)烴還未開始裂解，天然氣主要源自干酪根裂解，因此，該階段碳同位素值表現(xiàn)為正常的正序系列(Ⅰ階段)；②隨著成熟度增大，烴源巖內(nèi)的液態(tài)烴開始裂解成小分子烷烴氣，其乙烷、丙烷含量逐漸升高，濕度變大，這也導致頁巖混合氣中乙烷的碳同位素值相對較輕，而甲烷也變輕，但變化幅度不大(Ⅱ階段)；③當成熟度進一步升高，達到高—過成熟階段，頁巖中液態(tài)烴進一步裂解，其生氣貢獻也進一步增大，碳同位素值逐漸開始出現(xiàn)反序現(xiàn)象(Ⅲ階段)；④當達到更高的熱演化階段(Ro>3.5%)，液態(tài)烴二次裂解氣的占比繼續(xù)增大，乙烷、丙烷等進一步裂解成甲烷，剩余有機質(zhì)更富集δ13C，因此，碳同位素順序又轉(zhuǎn)向正序(Ⅳ階段)。

圖3 四川盆地J1、P1井O3w—S1l熱史及埋藏史(修改自文獻[11])Fig.3 The thermal and burial history O3w-S1l of Wells J1 and P1 in Sichuan Basin (modified from Reference[11])

通過有機質(zhì)成熟度、頁巖氣的成分與碳同位素特征分析可知，目前四川盆地主要產(chǎn)區(qū)(涪陵、長寧等地區(qū))龍馬溪組頁巖氣處于高—過成熟度(即為Ⅲ階段)，成熟度較高、濕度較低，在此條件下，干酪根的初次裂解氣與后續(xù)的液態(tài)烴熱解氣共存，從而顯示出頁巖氣碳同位素倒轉(zhuǎn)現(xiàn)象。

圖4 甲烷、乙烷碳同位素值隨成熟度增加的變化模式(修改自文獻[13])Fig.4 The variation pattern of carbon isotope values of methane and ethane with increasing maturity (modified from Reference[13])

3.2 頁巖中有機質(zhì)同其他物質(zhì)反應

在地下高溫高壓狀態(tài)下，烴源巖中生成的烷烴會與地層水、金屬礦物(黃鐵礦等)以及無機礦物發(fā)生各種復雜的物理化學反應，在反應過程中，氣體的碳同位素也會發(fā)生相應的變化。當在高溫條件下(200 ℃)頁巖中殘余有機質(zhì)(瀝青等)中的乙烷和丙烷會與地層水、金屬等發(fā)生反應[14]，反應式如下：

4C2H6+2H2O→7CH4+CO2

C+4Fe3O4+2H2O→6Fe2O3+CH4

由于上述反應的發(fā)生，在瑞利分餾模型中偏重的δ13C2和δ13C3將逐漸被消耗，使得丙烷、乙烷變輕，同時氣體組分中δ13C比例增大。此外，研究過程中還觀察到了頁巖氣中甲烷與乙烷的氫同位素也出現(xiàn)了倒轉(zhuǎn)的現(xiàn)象，這從另一方面說明了頁巖中的地層水與烷烴氣體發(fā)生了反應。地層水在原始頁巖地層中大量存在，并作為反應物與頁巖氣、巖石礦物等發(fā)生反應，從而造成烷烴氣中的氫同位素與水中的氫同位素發(fā)生轉(zhuǎn)移，造成頁巖氣的氫同位素發(fā)生反序的現(xiàn)象，因此，進一步說明了在頁巖儲層中確實發(fā)生了有機質(zhì)與水的化學反應。

3.3 頁巖氣在擴散及吸附/解吸過程中的同位素分餾

頁巖氣與常規(guī)氣最大的差別在于頁巖氣中存在很大比例的吸附氣，頁巖中有機質(zhì)、黏土礦物等均可對天然氣進行吸附，而頁巖氣吸附/解吸以及擴散過程都會在一定程度上引起同位素的分異。烷烴中碳同位素δ13C與δ12C的分子極性有差異，δ13CH4的極性強于δ12CH4。而頁巖表面對極性較大的δ13C則有更大的分子作用力，因此，δ12CH4易解吸，而δ13CH4更易吸附，這就導致吸附/解吸過程中碳同位素出現(xiàn)分餾效應。在不同的烷烴分子之間，氣體受到的吸附力大小與氣體的質(zhì)量是成正比的，質(zhì)量越大的氣體分子將受到頁巖更大的吸附作用，導致了乙烷、丙烷等重烴氣的碳同位素值在經(jīng)過吸附和解吸時，更重的δ13C2H6、δ13C3H8受到更強的吸附力，因此，解析出來的乙烷、丙烷等氣體的碳同位素值也就變的更輕，而甲烷在這個過程中受到的影響相對較弱，其變輕的程度也最小，最終便可能出現(xiàn)δ13C1>δ13C2>δ13C3的碳同位素反序的情況。此外，擴散過程中，質(zhì)量越小的分子其擴散的速率比質(zhì)量大的分子擴散的更快，因此δ12C要比δ13C優(yōu)先擴散。

綜合上述分析認為，海相頁巖氣烷烴的碳同位素倒轉(zhuǎn)的主要原因是由密閉系統(tǒng)內(nèi)同源不同期的烷烴氣混合及氣體差異分餾所致。

4 頁巖氣碳同位素倒轉(zhuǎn)的地質(zhì)意義

天然氣同位素地球化學可作為頁巖氣勘探的一個特殊工具，在地質(zhì)上有較強的指示意義，可為頁巖氣氣源追蹤和資源評價提供科學依據(jù)。盡管目前國內(nèi)外對頁巖氣碳同位素倒轉(zhuǎn)機理仍未形成統(tǒng)一認識，但北美及中國頁巖氣勘探生產(chǎn)結(jié)果顯示，頁巖氣碳同位素組成倒轉(zhuǎn)通常與超壓及高產(chǎn)有關。頁巖氣的碳同位素倒轉(zhuǎn)通常產(chǎn)生于密封的油氣系統(tǒng)內(nèi)，碳同位素倒轉(zhuǎn)可一定程度上指示油氣系統(tǒng)的封閉性與油氣藏的壓力[15]。調(diào)研了中國涪陵、長寧、威遠等氣田的產(chǎn)量與碳同位素之間的關系，發(fā)現(xiàn)頁巖氣產(chǎn)量與δ13C1-δ13C2的絕對值呈正相關關系(圖5)，這說明在一定條件下頁巖氣碳同位素倒轉(zhuǎn)程度和頁巖氣產(chǎn)量有良好的相關性，原因在于同位素倒轉(zhuǎn)發(fā)生在具有良好封閉性的油氣系統(tǒng)內(nèi)，頁巖氣藏的自封閉性越強，壓力系數(shù)越高，同位素越可能發(fā)生倒轉(zhuǎn)現(xiàn)象，產(chǎn)量也隨之越高。

圖5 頁巖氣產(chǎn)量與δ13C1-δ13C2關系Fig.5 The relationship between shale gas production and δ13C1-δ13C2

頁巖氣的碳同位素倒轉(zhuǎn)除了可在一定程度上指示頁巖的封閉性和產(chǎn)量以外，還可指示頁巖的烴類排滯關系與排烴效率。在頁巖埋藏與生烴演化過程中，成熟度相近的頁巖其烷烴同位素的分餾主要受抬升剝蝕前生烴系統(tǒng)的封閉性條件與排烴能力影響，因此，可通過同位素特征反應烴源巖系統(tǒng)的封閉情況與排烴強弱。此外，頁巖氣同位素特征還與地質(zhì)構(gòu)造存在一定關系，斷層附近的碳同位素和其與斷層的距離有良好的相關性(圖6)，說明了封閉性與擴散作用對同位素分餾有一定影響。因此，在研究頁巖氣富集規(guī)律與保存條件時，氣體的同位素特征可作為一個重要的評價指標。

圖6 頁巖氣碳同位素特征與距斷層距離關系(數(shù)據(jù)來源于文獻[16])Fig.6 The relationship between carbon isotope characteristics of shale gas and distance to fault (data from Reference[16])

5 結(jié) 論

(1) 四川盆地龍馬溪組頁巖氣主要以甲烷為主(平均含量在98.00%以上)，并表現(xiàn)出典型的倒轉(zhuǎn)特征(δ13C3<δ13C2<δ13C1)。N2與CO2為主要的非烴氣體，含有微量的氮氣。CO2的碳同位素為-12.5%～8.9%，說明CO2包含有機成因與無機成因。

(2) 頁巖氣藏中同位素的機理有多來源氣的共存、氣體與礦物反應、不同界面對氣體導致的分餾作用。綜合分析認為南方海相頁巖氣烷烴的碳同位素倒轉(zhuǎn)主因為密閉系統(tǒng)內(nèi)同源不同期的烷烴氣混合及氣體差異分餾所致。

(3) 頁巖氣碳同位素特征在一定程度上可反映歷史過程中該油氣系統(tǒng)封閉性與排烴效率，同時對頁巖氣產(chǎn)量預測、保存條件與富集規(guī)律評價有重要指示作用，在頁巖氣勘探開發(fā)中可作為重要的評價指標。