楊永建，夏莎莎，李紅華，李 潔

(中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心，北京 100085)

0 引 言

環(huán)境中汞污染具有持久性、易遷移性、高度的生物富集性、強(qiáng)毒性等特性，并且環(huán)境中各種形態(tài)的汞可在一定條件下轉(zhuǎn)化為劇毒的甲基汞[1-2]。土壤是自然環(huán)境中的重要組成部分，近年來，隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的迅速發(fā)展，進(jìn)入土壤中的污染物無論是含量還是種類都在持續(xù)不斷地增加，造成了土壤污染。土壤中過量的汞易通過植物的吸收、富集、轉(zhuǎn)移等途徑進(jìn)入到食物鏈，經(jīng)由食物鏈進(jìn)入到人體，破壞人體免疫系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)和骨骼系統(tǒng)，從而對(duì)人體健康造成危害[3-5]。因此，檢測(cè)土壤中的汞含量，及時(shí)了解土壤中汞的狀況，對(duì)土壤污染的防治和保護(hù)人類健康等方面有一定的指導(dǎo)意義。

土壤樣品的前處理是檢測(cè)土壤中重金屬元素的關(guān)鍵，其常常需要進(jìn)行繁瑣的消解過程。傳統(tǒng)的土壤樣品前處理方法主要有電熱板加熱消解法、石墨消解法，這兩種消解方法消解步驟較為繁瑣、耗時(shí)長(zhǎng)、耗酸量大，并且其開放的消解體系易導(dǎo)致樣品污染和易揮發(fā)元素?fù)p失。而微波消解法結(jié)合了高壓密閉消解和微波快速加熱兩方面的功能，其加熱均勻、樣品分解完全、使用試劑少、空白值低、回收率好。由于土壤中汞極易揮發(fā)，開放式的消解方式會(huì)導(dǎo)致土壤中汞的大量損失；而微波消解法在高壓密閉狀態(tài)下對(duì)土壤樣品進(jìn)行消解處理，有效減少了土壤中汞的損失?；谝陨显颍疚倪x擇了微波消解法作為測(cè)定土壤中汞的樣品預(yù)處理手段。

目前，對(duì)汞的檢測(cè)方法主要有原子熒光光譜法(AFS)[6]、冷原子吸收法[7-8]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)[9]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[10-11]等。其中，原子熒光光譜法與冷原子吸收法是應(yīng)用較為普遍的方法。原子熒光光譜法樣品前處理消耗試劑多、易引入污染、效率低；冷原子吸收法靈敏度低、空白值較高。而ICP-MS法具有靈敏度高、干擾少、檢出限低、線性范圍寬等特點(diǎn)[12]，在土壤中重金屬元素的檢測(cè)方面得到了越來越廣泛的應(yīng)用[13-17]。由于土壤樣品基體復(fù)雜、含鹽分高，在測(cè)試過程中容易引入較多的干擾；汞易揮發(fā)、不穩(wěn)定，測(cè)試時(shí)容易吸附在進(jìn)樣系統(tǒng)中且不易洗脫。所以利用ICP-MS對(duì)土壤中的汞準(zhǔn)確定量仍具有較大的挑戰(zhàn)。目前，關(guān)于ICP-MS法測(cè)定土壤中汞的精準(zhǔn)度仍有待完善和提高。本文建立了一種微波消解-ICP-MS法測(cè)定土壤中汞含量的方法，該方法檢出限低、準(zhǔn)確度和精密度良好，適用于土壤中汞的定量分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

2030型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（日本島津公司）；Multiwave PRO型微波消解儀（奧地利安東帕公司）；ME104E型電子分析天平（美國(guó)梅特勒公司）；UPW-20N 型超純水器（北京歷元儀器設(shè)備有限公司）。

液氬、高純氦氣（＞99.999%，北京誠(chéng)為信工業(yè)氣體銷售中心）；鹽酸（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；硝酸（分析級(jí)，德國(guó)默克爾公司）；100 μg/mL 汞標(biāo)準(zhǔn)溶液、1 000 μg/mL 銠標(biāo)準(zhǔn)溶液、儀器調(diào)諧用多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（ 含 Be 10 μg/mL，In、Bi、Ce 2μg/mL，Co 5 μg/mL）（國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心）；土壤和水系沉積物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW-07401a（中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所）；實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2 樣品前處理

1.2.1 微波消解程序的設(shè)定

設(shè)定微波消解程序，應(yīng)選擇合適的消解溫度和保持時(shí)間。由于汞元素易揮發(fā)，消解溫度過高或者保持時(shí)間太長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致汞元素過度損失；消解溫度過低或者保持時(shí)間太短，土壤樣品中汞元素分解不完全，會(huì)導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果偏低。設(shè)定的微波消解程序如表1所示。

表1 微波消解程序

1.2.2 樣品前處理過程

稱取土壤樣品0.5 g（精確至0.000 1 g）置于微波消解罐中，用少量超純水濕潤(rùn)。在通風(fēng)櫥中，向消解罐中依次加入2 mL硝酸、6 mL鹽酸，待樣品和消解液充分混合后，擰緊蓋子。將消解罐放入微波消解儀中，按照表1的程序進(jìn)行微波消解。待消解完成后，將消解罐中溶液轉(zhuǎn)移至50 mL離心管中，用少量超純水洗滌消解罐和蓋子后一并倒入離心管中，然后用超純水稱重定容至50 mL，混勻，經(jīng)0.45 μm水系濾膜過濾后待測(cè)。相同步驟同時(shí)做全程序空白溶液、土壤加標(biāo)樣品溶液、土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW-07401a)溶液，待測(cè)。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

1.3.1 內(nèi)標(biāo)溶液及調(diào)諧液的制備

取適量銠標(biāo)準(zhǔn)溶液用5%硝酸逐級(jí)稀釋至200 μg/L的銠溶液作為內(nèi)標(biāo)溶液使用；取適量?jī)x器調(diào)諧用標(biāo)準(zhǔn)溶液用1%硝酸稀釋1 000倍，配置儀器調(diào)諧用溶液。

1.3.2 汞標(biāo)準(zhǔn)溶液系列制備

由于汞在常溫下易揮發(fā)、不穩(wěn)定，其標(biāo)準(zhǔn)溶液系列需要現(xiàn)用現(xiàn)配。利用稱重法進(jìn)行汞標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的配制。取適量汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，用5%鹽酸逐級(jí)稀釋配置 0.1，0.5，1，2，5 μg/L 汞標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

1.4 ICP-MS儀器工作參數(shù)

檢測(cè)樣品前用制備的調(diào)諧液對(duì)儀器進(jìn)行調(diào)諧，通過調(diào)整矩管位置、透鏡電壓、質(zhì)量軸等參數(shù)，使儀器的靈敏度、分辨率達(dá)到最佳水平，并保證氧化物離子產(chǎn)率156CeO+/140Ce+≤2%，雙電荷離子產(chǎn)率70Ce++/140Ce+≤3%。ICP-MS氦氣碰撞模式可有效降低汞元素存在的氧化物離子、多原子離子等干擾[18]。實(shí)驗(yàn)時(shí)采用氦氣碰撞模式，并對(duì)碰撞氣流量進(jìn)行優(yōu)化。優(yōu)化后儀器工作參數(shù)見表2。

表2 ICP-MS工作參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 汞的記憶效應(yīng)的消除及穩(wěn)定性保持

汞在常溫下易揮發(fā)、不穩(wěn)定，容易吸附在儀器進(jìn)樣系統(tǒng)中且不易洗脫，有著較強(qiáng)的記憶效應(yīng)，從而導(dǎo)致汞標(biāo)準(zhǔn)曲線線性不好、檢測(cè)結(jié)果不準(zhǔn)確等問題。近年來關(guān)于汞的記憶效應(yīng)消除及溶液中汞的穩(wěn)定性保持的研究有很多，主要相關(guān)研究有：利用金屬元素與汞元素形成汞齊增加穩(wěn)定性和減少記憶效應(yīng)；利用絡(luò)合劑L-半胱氨酸與汞形成非極性化合物達(dá)到穩(wěn)定汞元素的作用；采用土壤國(guó)標(biāo)用重鉻酸鉀作為穩(wěn)定劑等。相關(guān)實(shí)驗(yàn)還表明，鹽酸和汞可形成絡(luò)合物，有效地清洗進(jìn)樣管路中殘存的汞，增強(qiáng)溶液中汞元素的穩(wěn)定性[19]。本實(shí)驗(yàn)使用適量鹽酸減少汞的記憶效應(yīng)和增強(qiáng)溶液中汞元素的穩(wěn)定性，不僅簡(jiǎn)單實(shí)用，而且可以減少重金屬及重鉻酸鉀造成的環(huán)境污染。在樣品前處理時(shí)，向樣品中加入6 mL鹽酸和2 mL硝酸進(jìn)行微波消解；實(shí)驗(yàn)以5%鹽酸為基體配置汞的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列；檢測(cè)時(shí)，用5%的鹽酸作為清洗液。EPA 200.8[20]中指出：汞的濃度 ＜5 μg/L時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)曲線可以有比較好的線性關(guān)系，因此配置濃度為 0，0.1，0.5，1，2，5 μg/L 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。同時(shí)汞的濃度 ＜5 μg/L時(shí)，可以使進(jìn)樣系統(tǒng)的洗脫時(shí)間減少，保證測(cè)試的效率。為了更有效地降低汞的記憶效應(yīng)，設(shè)定兩檢測(cè)樣品之間清洗時(shí)間不小于3 min。

2.2 內(nèi)標(biāo)元素的選擇

ICP-MS測(cè)定土壤中汞的干擾主要有質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾。其中的非質(zhì)譜干擾主要由土壤復(fù)雜的基體、土壤中的高鹽分等引起。土壤中高濃度的基體元素及高鹽分的累積會(huì)堵塞采樣錐孔，使儀器分析信號(hào)發(fā)生漂移，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果的不準(zhǔn)確[21]。測(cè)試時(shí)，采用在線加入內(nèi)標(biāo)的方式可監(jiān)測(cè)和校正信號(hào)的短期漂移和長(zhǎng)期漂移，校正一般的基體效應(yīng)。在ICP-MS測(cè)試時(shí)，需要選用待測(cè)樣品中不存在或者含量極少的元素作為內(nèi)標(biāo)，在土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和土壤樣品中含有常用的內(nèi)標(biāo)元素 Sc、Ge、Y、In、Tb、Bi、Re，因此以上元素不能作為土壤中汞元素測(cè)定的內(nèi)標(biāo)元素使用。實(shí)驗(yàn)選擇Rh作為內(nèi)標(biāo)元素，加入溶液中的內(nèi)標(biāo)濃度為20 μg/L。

2.3 汞同位素的選擇

ICP-MS測(cè)定汞的質(zhì)譜干擾主要由同質(zhì)異位素、氫化物、氬聚合物、氯化物、氧化物、雙電荷離子等引起[22]。在測(cè)試時(shí)應(yīng)盡量選擇無干擾且豐度高的同位素，并通過開啟氦氣碰撞模式、降低氧化物產(chǎn)率和雙電荷產(chǎn)率等方式有效消除或降低質(zhì)譜干擾。汞元素有196Hg、198Hg、199Hg、200Hg、201Hg、202Hg、204Hg 七種同位素，其中196Hg、198Hg、199Hg、204Hg豐度較小或存在質(zhì)譜干擾，202Hg 比其他同位素的靈敏度更高并且更穩(wěn)定[23]，所以選擇202Hg 進(jìn)行檢測(cè)分析。測(cè)試前，調(diào)諧優(yōu)化儀器工作狀態(tài)，并使用氦氣碰撞模式。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線與線性系數(shù)

按照濃度從低到高的順序依次檢測(cè)汞標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，以濃度為橫坐標(biāo)（x），各濃度點(diǎn)響應(yīng)值（CPS值）與相對(duì)應(yīng)內(nèi)標(biāo)元素響應(yīng)值（CPS值）的比值（Ratio）為縱坐標(biāo)（y）作出回歸曲線，得到汞元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖1所示。線性相關(guān)系數(shù)r2=0.999 6，線性關(guān)系良好，滿足分析要求，可準(zhǔn)確定量。

圖1 汞標(biāo)準(zhǔn)溶液曲線

2.5 方法檢出限與定量限

汞的標(biāo)準(zhǔn)曲線作好后，依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 27417—2017《合格評(píng)定 化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南》計(jì)算方法檢出限與定量限。對(duì)土壤樣品空白檢測(cè)11次，取其3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算出方法檢出限為0.001 mg/kg，取其10倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算出方法定量限為0.004 mg/kg。

2.6 方法準(zhǔn)確度與精密度驗(yàn)證

采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比對(duì)和樣品加標(biāo)回收兩種質(zhì)控手段來驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度。使用建立的方法測(cè)定土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW-07401a(其中汞含量證書參考值為(0.31±0.02) mg/kg)和土壤加標(biāo)樣品。土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果為0.30 mg/kg，與證書參考值吻合；土壤加標(biāo)回收率分析結(jié)果如表3所示，加標(biāo)回收率為105%。該方法具有較高的準(zhǔn)確度。為驗(yàn)證方法的精密度，對(duì)土壤樣品平行測(cè)定6次，測(cè)定分析結(jié)果如表4所示，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為3.8%，該方法精密度良好。

表3 土壤加標(biāo)回收率分析結(jié)果

表4 土壤樣品測(cè)定結(jié)果與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

2.7 與已有檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法的比較

關(guān)于汞的總量的測(cè)定，有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17136—1997《土壤質(zhì)量 總汞的測(cè)定 冷原子吸收分光光度法》和國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)HJ 680—2013《土壤和沉積物 汞、砷、硒、鉍、銻的測(cè)定 微波消解/原子熒光法》。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17136—1997中，方法的最低檢出限為0.005 mg/kg，多次檢測(cè)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差10%以內(nèi)，土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定的相對(duì)誤差約10%；國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)HJ 680—2013中，汞的方法檢出限為0.002 mg/kg，多次檢測(cè)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差10%以內(nèi)，土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定的相對(duì)誤差在-12.5%～12.5%之間。本文建立的方法，方法檢出限為0.001 mg/kg，多次檢測(cè)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定的相對(duì)誤差均在5%以內(nèi)?？梢姡摲椒z出限低、準(zhǔn)確度和精密度良好，可適用于土壤樣品中汞的測(cè)定。

3 結(jié)束語

本文建立了微波消解-ICP-MS法測(cè)定土壤樣品中汞的方法。根據(jù)汞易揮發(fā)不穩(wěn)定的特點(diǎn)，設(shè)定了合適的微波消解程序；提出采用鹽酸和汞形成絡(luò)合物有效減少汞的記憶效應(yīng)的解決方式；針對(duì)土壤樣品基體復(fù)雜、含鹽量高、干擾多等特點(diǎn)，通過分析，選擇Rh作為內(nèi)標(biāo)元素、202Hg作為測(cè)定目標(biāo)、開啟氦氣碰撞模式等方式減少檢測(cè)過程中的信號(hào)漂移、質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾。通過對(duì)檢測(cè)結(jié)果分析，并與已有汞的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法比較，說明了該方法檢出限低、準(zhǔn)確度和精密度良好，并且該方法還具有測(cè)定線性范圍寬、干擾少、易操作等特點(diǎn)。該方法作為一種土壤中汞含量的檢測(cè)方法值得推廣使用。