吳曉鳳，馬 雙，畢 哲，呂怡兵

(1. 中國環(huán)境監(jiān)測總站 國家環(huán)境保護(hù)環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012; 2. 譜尼測試集團(tuán)股份有限公司，北京 100095; 3. 中國計(jì)量科學(xué)研究院，北京 100029)

0 引 言

非甲烷總烴（NMHC）作為揮發(fā)性有機(jī)污染物的重要組成部分，主要來源于交通排放、生物質(zhì)燃燒、石油和天然氣及液化石油氣開采過程中的無組織排放，可與氮氧化物（NOx）在太陽輻射作用下通過一系列光化學(xué)反應(yīng)形成二次污染物，嚴(yán)重威脅著人類和生態(tài)環(huán)境健康[1-5]。在碳達(dá)峰碳中和的背景下，為解決這一問題我國面臨著嚴(yán)峻挑戰(zhàn)[6]?！笆奈濉逼陂g，我國繼續(xù)堅(jiān)持“減污降碳協(xié)同增效”，推動(dòng)大氣污染物和溫室氣體協(xié)同減排[7]。

準(zhǔn)確地獲取環(huán)境中非甲烷總烴濃度水平可為我國實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)提供堅(jiān)實(shí)有力的技術(shù)基礎(chǔ)和可靠的技術(shù)支撐。實(shí)驗(yàn)室檢測是明確各地區(qū)環(huán)境空氣和廢氣中非甲烷總烴濃度的重要手段。而能力驗(yàn)證是保證實(shí)驗(yàn)室檢測過程中操作嚴(yán)謹(jǐn)、數(shù)據(jù)準(zhǔn)確的基礎(chǔ)，是評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)室檢測能力的一種重要技術(shù)手段[8]。目前，國內(nèi)外各大實(shí)驗(yàn)室或相關(guān)機(jī)構(gòu)對(duì)藥品中重金屬、氣體中甲醛、水中高錳酸鹽指數(shù)、微生物和重金屬等進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證[9-15]，此外，美國對(duì)多個(gè)國家或地區(qū)對(duì)復(fù)雜的合成氣體混合物進(jìn)行了非甲烷總烴種類和各比例成分的能力驗(yàn)證[16-17]，但我國關(guān)于氣體中非甲烷總烴的能力驗(yàn)證相關(guān)研究較少，對(duì)行業(yè)內(nèi)非甲烷總烴的檢測能力狀況也不甚了解。鑒于此，本文組織我國各級(jí)各類生態(tài)環(huán)境檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)開展非甲烷總烴能力驗(yàn)證。全國范圍內(nèi)31個(gè)省、自治區(qū)、直轄市分別有230家和201家實(shí)驗(yàn)室參加了環(huán)境空氣和廢氣中非甲烷總烴能力驗(yàn)證。通過此次能力驗(yàn)證了解并提高行業(yè)實(shí)驗(yàn)室非甲烷總烴的檢測能力和技術(shù)水平，為打好大氣污染防治攻堅(jiān)戰(zhàn)提供技術(shù)支撐，對(duì)助力我國“碳達(dá)峰”、“碳中和”，具有較強(qiáng)的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

1 材料與方法

1.1 樣品來源

此次能力驗(yàn)證的樣品委托中國計(jì)量科學(xué)研究院專門研制，采用甲烷和丙烷混合鋼瓶氣的形式向各實(shí)驗(yàn)室提供。平衡氣為氮?dú)?，采? L鋁合金氣瓶包裝，瓶閥接口為W21.8，氣瓶壓力約4.5 MPa，最低使用壓力為0.5 MPa。

根據(jù)《利用實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)進(jìn)行能力驗(yàn)證的統(tǒng)計(jì)方法》（GB/T 28043—2019）[18]和CNAS-GL003《能力驗(yàn)證樣品的均勻性和穩(wěn)定性評(píng)價(jià)指南》[19]對(duì)樣品進(jìn)行穩(wěn)定性和均勻性檢驗(yàn)，結(jié)果表明樣品均勻性良好，穩(wěn)定性達(dá)到相關(guān)要求，符合能力驗(yàn)證樣品的要求。最終研制的環(huán)境空氣和廢氣中非甲烷總烴濃度范圍分別為 1～25 μmol/mol和 100～300 μmol/mol。

1.2 檢測方法及標(biāo)氣來源

目前，各實(shí)驗(yàn)室檢測儀器趨于多樣化，更加注重自動(dòng)化的樣品提取和純化方法，所以不應(yīng)強(qiáng)制實(shí)驗(yàn)室使用特定方法、儀器和分析條件，而應(yīng)該建立特定分析標(biāo)準(zhǔn)體系，以確保任何提取方法和儀器均能通過驗(yàn)證程序，并通過實(shí)驗(yàn)室比對(duì)來驗(yàn)證該分析標(biāo)準(zhǔn)體系的可行性[20]。

因此，本次研究中不指定氣體中非甲烷總烴的分析測試方法，但各參加實(shí)驗(yàn)室需提供其所用檢測方法、儀器設(shè)備及標(biāo)氣來源等信息。經(jīng)統(tǒng)計(jì)，各實(shí)驗(yàn)室采用的分析方法見表1。使用《總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 直接進(jìn)樣-氣相色譜法》（HJ 604—2017）檢測環(huán)境空氣非甲烷總烴的比率達(dá)97.4%，廢氣非甲烷總烴能力驗(yàn)證中使用《固定污染源廢氣總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 氣相色譜法》（HJ 38—2017）的比率達(dá)94.5%。由此可見，環(huán)境空氣和廢氣非甲烷總烴的檢測都高度集中于使用同一種方法。

表1 環(huán)境空氣/廢氣非甲烷總烴檢測方法使用情況

各實(shí)驗(yàn)室使用的標(biāo)氣來源見表2，標(biāo)氣提供廠商的數(shù)量達(dá)80家，可見標(biāo)氣使用種類眾多，來源極其分散。其中，生態(tài)環(huán)境部環(huán)境發(fā)展中心標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所、大連大特氣體有限公司、四川中測標(biāo)物科技有限公司、中國計(jì)量科學(xué)研究院等廠家標(biāo)氣使用率相對(duì)較高，在環(huán)境空氣和廢氣非甲烷總烴的檢測中占比范圍分別為10.4%～17.8%、7.5%～12.2%、8.3%～9.0%、6.1%～6.5%。

表2 環(huán)境空氣/廢氣非甲烷總烴檢測中標(biāo)氣來源分布情況

1.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析及能力評(píng)價(jià)

此次能力驗(yàn)證數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析根據(jù)《利用實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)進(jìn)行能力驗(yàn)證的統(tǒng)計(jì)方法》（GB/T 28043—2019）[18]和CNAS—GL002：《能力驗(yàn)證結(jié)果的統(tǒng)計(jì)處理和能力評(píng)價(jià)指南》[29]進(jìn)行，采用迭代穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法，由參加者結(jié)果確定的公議值作為指定值，計(jì)算穩(wěn)健標(biāo)準(zhǔn)差作為能力評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)差[18]，參加實(shí)驗(yàn)室的Z比分?jǐn)?shù)按公式（1）計(jì)算。

式中：x——參加者結(jié)果；

X——指定值；

σ——能力評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)差。

采用Z比分?jǐn)?shù)對(duì)參加實(shí)驗(yàn)室的測試結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)，見表3 。

表3 Z比分?jǐn)?shù)評(píng)價(jià)信息表

2 非甲烷總烴能力驗(yàn)證結(jié)果與討論

2.1 環(huán)境空氣和廢氣非甲烷總烴能力驗(yàn)證參加實(shí)驗(yàn)室分布情況

環(huán)境空氣非甲烷總烴能力驗(yàn)證中參與實(shí)驗(yàn)室達(dá)230家，廢氣非甲烷總烴能力驗(yàn)證中參與實(shí)驗(yàn)室達(dá)201家。不同省份參加環(huán)境空氣和廢氣非甲烷總烴能力驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室數(shù)量分布如圖1所示，其中，參加環(huán)境空氣非甲烷總烴能力驗(yàn)證中實(shí)驗(yàn)室數(shù)量排名前三的為安徽、內(nèi)蒙古、廣西，分別為17、16、14個(gè)；而廢氣非甲烷總烴能力驗(yàn)證中，參與實(shí)驗(yàn)室數(shù)量較多的為廣東和四川兩個(gè)省份，分別有27和25個(gè)。按我國六大區(qū)域進(jìn)一步劃分（圖2），參與環(huán)境空氣非甲烷總烴能力驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室數(shù)量分布為：華東區(qū)＞中南區(qū)＞華北區(qū)＞西南區(qū)＞西北區(qū)＞東北區(qū)，而廢氣非甲烷總烴分布為：華東區(qū)＞中南區(qū)＞西南區(qū)＞西北區(qū)＞華北區(qū)＞東北區(qū)。相較而言，參與環(huán)境空氣/廢氣非甲烷總烴兩項(xiàng)目能力驗(yàn)證的實(shí)驗(yàn)室數(shù)量多分布在華東區(qū)和中南區(qū)，占參加實(shí)驗(yàn)室總數(shù)量的55.7%和55.2%，而分布最少的均在東北區(qū)，分別占比8.3%、3.0%。按照生態(tài)環(huán)境監(jiān)測機(jī)構(gòu)級(jí)別進(jìn)行劃分（圖3），環(huán)境空氣和廢氣參加實(shí)驗(yàn)室數(shù)量較多的均為市級(jí)站和社會(huì)化機(jī)構(gòu)，占參加實(shí)驗(yàn)室總數(shù)的89.6%～92.5%。

圖1 2021年參與環(huán)境空氣/廢氣非甲烷總烴能力驗(yàn)證不同省份實(shí)驗(yàn)室數(shù)量分布情況

圖2 2021年參與環(huán)境空氣/廢氣非甲烷總烴能力驗(yàn)證不同地區(qū)實(shí)驗(yàn)室數(shù)量分布情況

圖3 2021年參與環(huán)境空氣/廢氣非甲烷總烴能力驗(yàn)證不同類型實(shí)驗(yàn)室數(shù)量分布情況

綜上所述，參加環(huán)境空氣和廢氣非甲烷總烴能力驗(yàn)證的實(shí)驗(yàn)室遍布我國31個(gè)省份、地區(qū)，較多分布在我國華東區(qū)和中南區(qū)。省級(jí)、市級(jí)、區(qū)縣級(jí)監(jiān)測站和社會(huì)化機(jī)構(gòu)等各級(jí)各類生態(tài)環(huán)境檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)都廣為覆蓋，尤其是市級(jí)站和社會(huì)化機(jī)構(gòu)占絕大多數(shù)。故本次行業(yè)內(nèi)非甲烷總烴能力驗(yàn)證參加實(shí)驗(yàn)室分布廣泛，具有較強(qiáng)的代表性。

2.2 能力驗(yàn)證檢測結(jié)果評(píng)價(jià)

根據(jù)1.3中公式（1）計(jì)算環(huán)境空氣/廢氣非甲烷總烴各參加實(shí)驗(yàn)室檢測結(jié)果的Z值，并對(duì)其檢測能力狀況進(jìn)行評(píng)價(jià)，圖4 表示了兩項(xiàng)目中不同Z分?jǐn)?shù)范圍所占百分比，環(huán)境空氣和廢氣非甲烷總烴能力驗(yàn)證中|Z|≤2所占百分比即滿意率最高，分別達(dá)到92.6%、91.0%，2＜|Z|＜3所占百分比分別達(dá)1.7%、4.0%，|Z|≥3所占百分比即不滿意率分別達(dá)5.7%、5.0%。有研究指出，在對(duì)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行能力驗(yàn)證時(shí)，非甲烷總烴中的一些化合物濃度差異大于5%，主要是由于不同化合物在不同存儲(chǔ)容器中的穩(wěn)定性不同或性質(zhì)不同，如：乙炔和α-蒎烯在罐中比在高壓瓶中更穩(wěn)定；苯乙烯在罐中不穩(wěn)定；正癸烷和正十一烷由于其低波動(dòng)性造成轉(zhuǎn)移損失[17]。

圖4 環(huán)境空氣/廢氣非甲烷總烴能力驗(yàn)證Z比分?jǐn)?shù)分布

此次能力驗(yàn)證中空氣和廢氣非甲烷總烴整體滿意率均在91.0%以上，高于空氣中二氧化硫、甲醛、TVOC的能力驗(yàn)證滿意水平[30-31]，但仍有部分實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)結(jié)果存在有問題和不滿意的現(xiàn)象，這可能是由于檢測方法中檢出限/定量限不同或儀器空白樣品水平的提高[20]，所以此次能力驗(yàn)證對(duì)提高實(shí)驗(yàn)室中環(huán)境空氣和廢氣非甲烷總烴的檢測能力具有重要意義。

2.3 不同級(jí)別機(jī)構(gòu)結(jié)果分布情況

空氣和廢氣非甲烷總烴中不同類型實(shí)驗(yàn)室Z比分?jǐn)?shù)百分比如圖5 所示，環(huán)境空氣非甲烷總烴能力驗(yàn)證評(píng)價(jià)結(jié)果中省級(jí)站|Z|≤2所占最高，滿意率達(dá)100%，市級(jí)站次之，結(jié)果滿意率為96%，社會(huì)化機(jī)構(gòu)滿意率為82%。除社會(huì)化機(jī)構(gòu)滿意率（|Z|≤2）為87.1%外，其余三種級(jí)別實(shí)驗(yàn)室在廢氣非甲烷總烴能力驗(yàn)證中的滿意率（|Z|≤2）均達(dá)到90%以上（圖5），相較而言，滿意率呈現(xiàn)出省級(jí)站＞市級(jí)站＞社會(huì)化機(jī)構(gòu)的特點(diǎn)（區(qū)縣站參加數(shù)量較少，不便于比較）。不同Z值來源于實(shí)驗(yàn)室檢測數(shù)據(jù)結(jié)果的差異，主要可能來源于各實(shí)驗(yàn)室檢測分析系統(tǒng)的差異：1）低分子量的非甲烷總烴具有高度揮發(fā)性，未被完全測量到；2）體積測量的再現(xiàn)性差或低溫貯藏的不可再現(xiàn)性；3）由于峰誤識(shí)別、人為干擾等，儀器設(shè)備在特定非甲烷總烴的測量中存在系統(tǒng)誤差；4）各實(shí)驗(yàn)室客觀環(huán)境條件存在差異，個(gè)別地區(qū)檢測人員經(jīng)驗(yàn)不足，對(duì)實(shí)驗(yàn)的操作過程存在差異，具有偶然誤差[17, 32]。

圖5 環(huán)境空氣/廢氣非甲烷總烴能力驗(yàn)證不同機(jī)構(gòu)Z比分?jǐn)?shù)占比情況

總體來看，環(huán)境空氣和廢氣非甲烷總烴能力驗(yàn)證整體滿意率水平在91.0%以上，表明目前我國生態(tài)環(huán)境監(jiān)測行業(yè)實(shí)驗(yàn)室非甲烷總烴的整體檢測水平較好。省級(jí)站在這兩項(xiàng)能力驗(yàn)證中|Z|≤2所占百分比均達(dá)100%，說明檢測能力較強(qiáng)，但社會(huì)化機(jī)構(gòu)參與環(huán)境空氣和廢氣非甲烷總烴能力驗(yàn)證中均存在|Z|≥2的情況，占比分別為18.0%、12.9%。故在一定程度上需進(jìn)一步提高社會(huì)化機(jī)構(gòu)等實(shí)驗(yàn)室的檢測能力，加強(qiáng)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量管理水平[33]，有關(guān)部門需對(duì)其檢測能力進(jìn)行進(jìn)一步監(jiān)督以促進(jìn)行業(yè)檢測能力發(fā)展。

2.4 不同地區(qū)機(jī)構(gòu)檢測能力分布情況

空氣和廢氣非甲烷總烴在不同地區(qū)的滿意率如圖6 所示，可見參與環(huán)境空氣非甲烷總烴能力驗(yàn)證地區(qū)共31個(gè)，其中20個(gè)地區(qū)的滿意率達(dá)100%，新疆滿意率最低為50.0%，參與該項(xiàng)目能力驗(yàn)證中的4個(gè)實(shí)驗(yàn)室含2個(gè)市站和2個(gè)社會(huì)化機(jī)構(gòu)；參與廢氣非甲烷總烴能力驗(yàn)證地區(qū)共28個(gè)，其中滿意率達(dá)100%的有19個(gè)，廣西滿意率最低為40.0%，參與該項(xiàng)目能力驗(yàn)證中的5個(gè)實(shí)驗(yàn)室均為社會(huì)化機(jī)構(gòu)。結(jié)合社會(huì)化機(jī)構(gòu)檢測能力結(jié)果評(píng)價(jià)情況，建議有必要以本次實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證為契機(jī)，進(jìn)一步加強(qiáng)社會(huì)化機(jī)構(gòu)的監(jiān)管，強(qiáng)化環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量管理及監(jiān)測能力建設(shè)，切實(shí)提高環(huán)境監(jiān)測的規(guī)范化水平[34]。

圖6 不同地區(qū)環(huán)境空氣/廢氣非甲烷總烴滿意率

3 結(jié)束語

1）本次全國范圍內(nèi)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測行業(yè)實(shí)驗(yàn)室檢測能力評(píng)價(jià)結(jié)果表明，當(dāng)前我國環(huán)境監(jiān)測行業(yè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)環(huán)境空氣/廢氣非甲烷總烴的檢測能力總體上較為滿意，滿意率均超過91%，行業(yè)整體檢測能力和技術(shù)水平較好，為未來氣體中非甲烷總烴的監(jiān)管提供強(qiáng)有力的檢測基礎(chǔ)。

2）本次能力驗(yàn)證對(duì)于提高實(shí)驗(yàn)室環(huán)境空氣和廢氣非甲烷總烴的檢測能力具有重要意義。環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)內(nèi)實(shí)驗(yàn)室整體檢測能力狀況較佳，社會(huì)化機(jī)構(gòu)的檢測能力相較薄弱，應(yīng)注重提高自身監(jiān)測能力水平。有關(guān)部門需加強(qiáng)監(jiān)管以促進(jìn)整體行業(yè)檢測能力的快速高質(zhì)量發(fā)展，全面提升實(shí)驗(yàn)室檢測能力，從而確保數(shù)據(jù)準(zhǔn)確且可靠，為我國“減污降碳協(xié)同增效”提供有力的技術(shù)支撐。