魯秀國(guó)，黃慧倩

(華東交通大學(xué) 土木建筑學(xué)院，江西 南昌 330013)

切削液是一種加工液，通常由活化劑、油、添加劑組成。具有成分復(fù)雜、COD濃度高、可生化性差、危害性強(qiáng)等特點(diǎn)[1]，若不經(jīng)處理肆意排放將造成水生生物中毒、引發(fā)人類患癌等風(fēng)險(xiǎn)，因此在生化處理前的預(yù)處理顯得尤其重要。預(yù)處理可以最大程度去除水中的難降解物質(zhì)，從而降低水的毒性，提高水的生物降解性，當(dāng)前處理技術(shù)主要有氣浮、混凝、氧化、生物處理等[2-5]，但隨著水質(zhì)要求的提高，單一種工藝不能滿足處理要求，亟需兩種或多種組合技術(shù)進(jìn)行處理[6-12]。

本文采用混凝沉淀-Fenton氧化處理切削廢液，研究混凝劑種類和用量、PAM用量、pH、n(H2O2)/n(Fe2+)摩爾比例等因素對(duì)廢水COD去除效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)用水，為南昌市某機(jī)械加工廠中經(jīng)破乳之后的廢水(水質(zhì)呈堿性、pH為9.2，化學(xué)需氧量為7.66 g/L左右，水質(zhì)混濁且有刺鼻的氣味)；重鉻酸鉀、過氧化氫(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)、濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)、結(jié)晶硫酸鋁(AS)、聚合氯化鋁(PAC)、聚合硫酸鐵(PFS)、聚丙烯酰胺(PAM)、氫氧化鈉、硫酸汞、硫酸銀、七水合硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨均為分析純。

AL204型電子分析天平；PHS-3C上海雷磁pH計(jì)；SHZ-82A型數(shù)顯恒溫振蕩器；DHG-9101-2S型電熱鼓風(fēng)干燥箱；LH-25A智能多參數(shù)消解儀；UV-1801 紫外可見分光光度計(jì)；HHW-600數(shù)顯電熱恒溫水浴鍋；GK-16K多功能快速消解儀；LABII-D60分光光度計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 混凝沉淀實(shí)驗(yàn)方法 分別制備5%的PAC、AS、PFS溶液和1‰的PAM溶液，將廢水中的pH調(diào)節(jié)至7左右，加入一定量混凝劑，快速攪拌1 min，再加入一定量調(diào)好的PAM溶液，緩慢攪拌，隨后靜置沉淀，取上清液檢測(cè)COD含量并觀察。

1.2.2 Fenton氧化實(shí)驗(yàn)方法 將調(diào)節(jié)好pH的廢水取100 mL，置于150 mL錐形瓶中，投加一定量雙氧水和硫酸亞鐵試劑，放在恒溫振蕩箱中振蕩30 min，后將pH用氫氧化鈉溶液調(diào)至8左右，靜置沉淀，取上清液放于恒溫水浴鍋加熱30 min，冷卻后檢測(cè)COD含量并觀察。

1.3 實(shí)驗(yàn)分析方法

COD采用重鉻酸鉀氧化還原法測(cè)定，由多功能快速消解儀和分光光度計(jì)進(jìn)行分析測(cè)量；pH采用pH計(jì)進(jìn)行測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 混凝沉淀實(shí)驗(yàn)研究

2.1.1 混凝劑的選擇及對(duì)廢水處理效果的影響 不同的混凝劑及其用量和對(duì)廢水中COD最大去除率見表1。

表1 不同種類的混凝劑及其去除效果 Table 1 Different types of coagulants and their removal effects

由表1可知，以AS為混凝劑時(shí)，去除率是隨著用量的增加整體也有所增加，但COD去除率到18%左右不再增加，實(shí)驗(yàn)期間上清液較渾濁，絮凝效果一般。以PAC為混凝劑時(shí)，上清液較為清澈，沉淀量少，隨著混凝劑用量的增加，COD的去除率也呈上升的趨勢(shì)。以PFS為混凝劑時(shí)，上清液較為清澈，水中絮體易沉淀，混凝效果較好。3種混凝劑中，PFS的去除率最高，效果最好，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)選用PFS作為混凝劑。

2.1.2 混凝劑的用量對(duì)廢水處理效果的影響 往原廢水中投加10 mg/L PAM的基礎(chǔ)上，探究PFS投加量的實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果見圖1。

圖1 PFS投加量對(duì)COD去除效果的影響Fig.1 The influence of PFS dosage on COD removal effect

由圖1可知，在投加助凝劑后COD的去除效果有了進(jìn)一步提升，這是由于廢水經(jīng)過混凝后，絮體較松散，助凝劑加快了絮體的沉降速度，另外，COD去除率隨著PFS投加量的增加有所增加，在稀釋10倍原廢水后投加0.13 g/L時(shí)達(dá)到頂點(diǎn)，后續(xù)逐漸降低，可能是因?yàn)榛炷齽┘拥眠^多，導(dǎo)致絮凝處理效果變差，出水變得渾濁。

2.1.3 助凝劑的用量對(duì)廢水處理效果的影響 在以上混凝劑最優(yōu)的條件下，圖2為探究最佳絮凝劑用量的實(shí)驗(yàn)研究。

圖2 PAM用量對(duì)COD去除效果的影響Fig.2 The influence of PAM dosage on COD removal effect

由圖2可知，隨著PAM的增加，出水COD先降低再升高再降低，這是由于絮凝劑的用量加到飽和后再加入的話，過量的絮凝劑導(dǎo)致水體變得粘稠，絮凝礬花無法沉淀，混凝效果反而變差。

2.1.4 不同pH對(duì)廢水處理效果的影響 絮凝過程中，絮體表面所帶電荷對(duì)混凝沉淀效果產(chǎn)生一定影響，因而進(jìn)行pH實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果見圖3。

圖3 pH對(duì)COD去除效果的影響Fig.3 The influence of pH on COD removal effect

由圖3可知，pH中性或者較低時(shí)，混凝效果一般，隨著pH的增大，即由中性到弱堿，COD的去除率逐漸增大，到pH為8時(shí)去除率達(dá)到最大，后續(xù)加大pH，去除效果反而降低，這是由于過高的pH反而影響混凝效果，得出微堿性時(shí)混凝沉淀效果最好，因此最佳的混凝pH為8。

2.1.5 混凝沉淀時(shí)間對(duì)廢水處理效果的影響 由圖4可知，混凝沉淀效果隨著時(shí)間的增加而不斷增加，而且混凝過程中速率較為穩(wěn)定，持續(xù)去除COD直到達(dá)到最高點(diǎn)。當(dāng)沉淀時(shí)間達(dá)到180 min時(shí)，COD去除率達(dá)到27.02%，后續(xù)COD去除率隨著時(shí)間的增加沒有太大變化，因此混凝沉淀時(shí)間為3 h。

圖4 混凝沉淀時(shí)間對(duì)COD去除效果的影響Fig.4 The influence of coagulation sedimentation time on COD removal effect

2.2 Fenton氧化實(shí)驗(yàn)研究

2.2.1 不同pH對(duì)COD去除效果的影響 由圖5可知，pH值對(duì)COD去除率的影響呈先上升后下降的趨勢(shì)，當(dāng)pH值為3時(shí)，COD去除率達(dá)到最高點(diǎn)，即75.97%。分析其原因，這是由于反應(yīng)體系中的 H+濃度過高時(shí)，會(huì)抑制Fe3+向Fe2+轉(zhuǎn)化的進(jìn)行，F(xiàn)e2+為H2O2轉(zhuǎn)化成·OH 的催化劑，即不利于·OH 的生成，·OH的量少，會(huì)大大減弱Fenton對(duì)廢水中有機(jī)物氧化，當(dāng)pH較高時(shí)，F(xiàn)e2+和Fe3+易轉(zhuǎn)化成絡(luò)合物沉淀，降低了廢水中離子的濃度，·OH的轉(zhuǎn)化受到抑制，不利于羥基自由基對(duì)有機(jī)物的氧化。

圖5 pH對(duì)COD去除效果的影響Fig.5 The influence of pH on COD removal effect

2.2.2 H2O2投加量對(duì)廢水處理效果的影響 由圖6可知，隨著H2O2的濃度增加，去除率的增長(zhǎng)從緩慢到快速再到緩慢，到達(dá)頂端，最后下降，這是由于當(dāng)H2O2濃度的增加，產(chǎn)生的·OH也在增加，當(dāng)H2O2投加量到達(dá)一定，再增加時(shí)，過量的H2O2在一定程度上反而會(huì)增大出水COD。因此如圖6所示，當(dāng)往稀釋100倍的切削廢水中投加19.8 mmol H2O2，即往原切削廢水中投加H2O2含量1.96 mol/L時(shí)，去除率達(dá)到最佳為76.26%。

圖6 H2O2用量對(duì)COD去除效果的影響Fig.6 The influence of H2O2 dosage on COD removal effect

2.2.3 H2O2/Fe2+摩爾比對(duì)廢水處理效果的影響 由圖7可知，隨著H2O2/Fe2+摩爾比的增大，去除效果也有所增大，當(dāng)n(H2O2)/n(Fe2+)摩爾比為1∶14時(shí)，去除率達(dá)到最大，為77.71%，后續(xù)繼續(xù)增大摩爾比，去除率反而降低了。這是由于一開始過多的Fe2+會(huì)消耗·OH，因此氧化效果降低；當(dāng)物質(zhì)的量過多時(shí)，沒有足夠的Fe2+催化H2O2，導(dǎo)致H2O2分解無效，生成了O2，從而影響了COD的去除率。

圖7 H2O2/Fe2+摩爾比對(duì)COD去除效果的影響Fig.7 The influence of H2O2/Fe2+ molar ratio on COD removal effect

2.2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除效果的影響 由圖8可知，隨著反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)的增長(zhǎng)，即從30 min到120 min時(shí)，COD去除率呈先快速上升后放慢增加后保持不變的趨勢(shì)，最終去除率為81.95%，去除效果良好。這是因?yàn)榉磻?yīng)進(jìn)行的一開始，·OH 大量生產(chǎn)，而且有機(jī)物濃度高，后來不再增長(zhǎng)且保持不變是因?yàn)椤H 對(duì)有機(jī)物的氧化速率有限，另外反應(yīng)達(dá)到飽和，能降解的有機(jī)物都已全部降解完成。

圖8 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除效果的影響Fig.8 The influence of reaction time on COD removal effect

3 結(jié)論

(1)混凝劑的選擇、投加量、pH值、混凝時(shí)間以及Fenton氧化中的pH、H2O2投加量等因素均對(duì)實(shí)驗(yàn)廢水的處理效果具有一定的影響；在混凝沉淀實(shí)驗(yàn)中，PFS的混凝沉淀效果最佳，沉淀速度較快，在PFS投加量為1.3 g/L，PAM投加量為30 mg/L，pH值為8，混凝沉淀時(shí)間為180 min時(shí)，混凝劑對(duì)COD去除率為27.02%，此時(shí)COD含量在5 600 mg/L。

(2)Fenton氧化實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)雙氧水的投加量為1.96 mol/L，pH為3，n(H2O2)/n(Fe2+)摩爾比為1∶14，反應(yīng)時(shí)間為120 min，此時(shí)COD去除率為81.95%，出水COD為0.994 g/L，后續(xù)再進(jìn)一步進(jìn)行生化處理即可達(dá)標(biāo)。

(3)機(jī)械加工中產(chǎn)生的切削廢液屬于很難降解的有機(jī)廢液，采取強(qiáng)氧化的方法可以降解掉大部分的有機(jī)物，同時(shí)為后續(xù)生化處理提供一個(gè)好的基礎(chǔ)。本文是采用混凝沉淀-Fenton氧化組合預(yù)處理切削廢液的研究，總的COD平均去除率為86.92%，去除效果良好。