陸陽，胡國潤，王鑫，趙雄燕,2

(1.河北科技大學 材料科學與工程學院,河北 石家莊 050018；2.河北省柔性功能材料重點實驗室，河北 石家莊 050018)

在自然界中，很多生物能夠通過外界環(huán)境刺激來改變自身皮膚的顏色，比如變色龍會通過變成跟周圍環(huán)境一樣的顏色來偽裝自己，金龜甲蟲受到威脅時則會把它們的外表變成明亮的金色來嚇退捕食者。人們從動物皮膚這種響應(yīng)變色特性中汲取靈感，刺激響應(yīng)熒光變色材料便孕育而生[1]。刺激響應(yīng)熒光變色材料指的是在外界條件刺激下(比如機械力、溫度、光和pH等),材料自身的物理或者化學性能發(fā)生相應(yīng)變化的一種新型功能材料,其在機械傳感器、光敏傳感器和溫度傳感器等領(lǐng)域的應(yīng)用前景備受矚目[2-3]。

1 離子響應(yīng)型熒光變色材料

近年，隨著經(jīng)濟的飛速發(fā)展，環(huán)境的污染有所加重，生態(tài)環(huán)境中出現(xiàn)了許多有害重金屬，這些重金屬對生物和人類健康產(chǎn)生了嚴重影響，因此，為了有效鑒別重金屬的存在，一些離子響應(yīng)型熒光材料的研究顯得尤為重要[4-6]。

HOU等[7]設(shè)計制備了一種新型的含苯并咪唑的熒光探針，實現(xiàn)了對二價銅離子(Cu2+)和氰根離子(CN-)的高效識別。研究發(fā)現(xiàn)，該探針對乙醇/水溶液中的二價銅離子具有高度的識別和選擇性。同時，原位制備的Cu2+絡(luò)合物溶液則對CN-具有很高的選擇性，它們按照摩爾比1∶2相結(jié)合后阻止了電荷轉(zhuǎn)移的發(fā)生，提高了溶液的熒光強度?？梢姡ㄟ^溶液熒光強度的變化可實現(xiàn)對Cu2+和CN-的順序識別。因此，此類熒光探針在水質(zhì)檢測方面有重要的使用價值。

此外，糧油及其制品中也會存在著許多需要檢測的有害物質(zhì)，比如添加劑、重金屬、毒素等[8]。

HU等[9]研究了一步快速合成銅納米團簇(CuNCs)的方法，將其作為熒光探針用于測定和分析食品中的三價鋁離子(Al3+)。二硫蘇糖醇(DTT)于室溫下將CuSO4水溶液還原成CuNCs，即為熒光探針DTT-CuNCs。研究發(fā)現(xiàn)，在Al3+存在下DTT-CuNCs具有聚集誘導(dǎo)熒光增強特性。在此基礎(chǔ)上，作者開發(fā)了一種簡單、靈敏、選擇性強的熒光傳感器，用于檢測食品中的Al3+，效果良好。

對大氣環(huán)境和水中氟化物的含量要求越來越嚴格，在許多檢測方法中，小分子熒光探針以其高效、選擇性和低成本等優(yōu)點在氟化物檢測方面得到了迅速發(fā)展[10-14]。

Yan[15]設(shè)計制備了一種新型吩噻嗪類熒光探針PHT。研究表明，在365 nm紫外燈照射下 PHT的溶液顏色為紅色，在氟離子(50 μmol/L)溶液中變?yōu)榱辆G色。同時添加氟離子后，PHT(5 μmol/L)在520 nm處的熒光強度顯著增強?？梢?，PHT熒光探針在氟離子(F-)檢測方面前景誘人。

2 光致熒光變色材料

光致熒光變色材料是一種光刺激響應(yīng)的功能熒光材料，由于其自身分子結(jié)構(gòu)的特殊性，具有響應(yīng)速度快、靈敏度高等優(yōu)點。

Luo等[16]報道了兩種新型的聚集誘導(dǎo)發(fā)射(AIE)熒光材料(P4C12和P5C12)。研究發(fā)現(xiàn)，P4C12的原始粉末和結(jié)晶狀態(tài)均具有光致變色特性；而樣品P5C12的原始粉末雖然能呈現(xiàn)出光致變色性能，但其對應(yīng)的兩種晶型卻表現(xiàn)出完全不同的光致變色和熒光性質(zhì)，其中晶體P5C12-A表現(xiàn)出非常微弱的熒光和可逆的光致變色行為，而晶體P5C12-B則發(fā)射出相對較強的熒光但沒有光致變色特性。可見，借助于P4C12和P5C12不同的熒光特點，使光致變色和AIE有機結(jié)合，形成雙模光致變色圖案，可用于數(shù)據(jù)加密和防偽材料。

Wang等[17]設(shè)計制備了高選擇性二芳基乙烯鋁離子熒光傳感器。研究發(fā)現(xiàn)，該材料的紫外最大吸收在 301 nm 處。經(jīng)光照后，其紫外光譜最大吸收紅移至561 nm，材料的顏色由無色變?yōu)樽仙?。同時，隨著新峰的出現(xiàn)，閉環(huán)異構(gòu)體的紫色逐漸消失。

張夏宇等[18]設(shè)計并合成了含甲酸乙酯的三芳基乙烯類光致變色材料(EF-TrPEF2)，并將這種材料與聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)復(fù)合制成了高分子功能薄膜。研究顯示，這種高分子薄膜的初始狀態(tài)為透明狀，用紫外燈對PMMA薄膜照射30 s后，PMMA薄膜顏色發(fā)生較大變化，逐漸由無色變?yōu)辄S色。這種現(xiàn)象表明EF-TrPEF2-PMMA薄膜有良好的光致變色性能。

邢穎[19]將光致變色染料與聚氨酯(PU)用物理共混的方法結(jié)合在一起，得到了光致變色PU復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，用紫外光照射該PU復(fù)合材料后，其顏色由無色變?yōu)樗{紫色，而經(jīng)過120 ℃熱處理后又能轉(zhuǎn)變?yōu)闊o色，呈現(xiàn)明顯的光致變色特性。

曹穎等[20]設(shè)計合成了3種熒光化合物。這3種化合物的名稱分別為BS2C-ATSC、 BS2C-CTSC和BS2C-PTSC。測試顯示，前兩種化合物起始顏色分別是淡黃色和白色，經(jīng)紫外燈照射后變?yōu)樯顪\不同的黃色；而第3種化合物BS2C-PTSC照射前后顏色變化不明顯?？梢娀衔锝Y(jié)構(gòu)決定了其熒光變色性能。

3 機械致熒光變色材料

機械致變色熒光材料可響應(yīng)于機械處理，例如研磨、拉伸、剪切或刮擦等，而表現(xiàn)出熒光發(fā)射性能(例如發(fā)射顏色或強度)的變化，該變化可通過溶劑熏蒸或加熱恢復(fù)到其初始狀態(tài)[21-23]。由于此類材料易于控制的發(fā)光特性和可逆開關(guān)特性，被廣泛用于機械傳感器、光學記錄、安全紙和光電器件等領(lǐng)域。

Zhao等[24]報道了一種新型的機械致熒光變色化合物DPAC-OH。研究發(fā)現(xiàn)，用抹刀或砂漿輕輕研磨DPAC-OH后，淡黃色固體可轉(zhuǎn)化為深黃色固體，顯示藍綠色發(fā)光。同時，用二氯甲烷(DCM)對DPAC-OH熏蒸后，它可以恢復(fù)到原來的顏色。這主要是由于研磨后， DPAC-OH從結(jié)晶態(tài)變?yōu)榉蔷B(tài)，氫鍵相互作用減弱，故DPAC-OH的顏色和熒光發(fā)射性能也隨之發(fā)生改變；而經(jīng)過溶劑熏蒸后，化合物又重新恢復(fù)了氫鍵的相互作用，重新發(fā)出藍色光。

He等[25]設(shè)計開發(fā)了兩種具有明顯機械致熒光變色性能的藍色發(fā)光化合物(XT-DPDBA和XT-BDPDBA)。測試發(fā)現(xiàn)，化合物XT-DPDBA和XT-BDPDBA的晶體分別在421 nm和439 nm發(fā)射深藍光。通過研磨處理初始晶體時，化合物XT-DPDBA的發(fā)射從421 nm變?yōu)?80 nm；而化合物 XT-BDPDBA的發(fā)射則從439 nm到變?yōu)?92 nm。并且樣品的顏色都由深藍色變?yōu)樘焖{色。

劉威等[26]研發(fā)了一種含有N-苯基吲哚的蒽類化合物。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這種新型化合物通過簡單的研磨就會發(fā)生由綠色到橙紅色的熒光顏色轉(zhuǎn)變。而通過加熱或者用二氯甲烷熏蒸，又可恢復(fù)至原來的綠色。

近年來，聚合物基機械致熒光變色材料由于具有明顯的顏色過渡、持久的可視化、良好的材料設(shè)計性以及優(yōu)異的加工性能而備受關(guān)注[27]。

Wojdalska等[28]設(shè)計制備了染料分散紅1(Disperse Red 1，DR1 )與聚乙烯吡咯烷酮( PVP )形成的超分子配合物。測試結(jié)果顯示，由于水分子可將DR1氫鍵置換到PVP上形成DR1-DR1聚集體，從而導(dǎo)致配合物體系的顏色由紅色逐漸變?yōu)槌壬Ｍ瑫r拉伸后，發(fā)色團逐漸分解，顏色又可切換回紅色。

Peterson等[29]報道了含有螺吡喃的聚己內(nèi)酯3D打印機械致熒光變色材料。結(jié)果顯示，該聚合物基熒光變色材料被拉伸時會產(chǎn)生應(yīng)力，隨著應(yīng)力的積累會使它產(chǎn)生開環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)，從而使聚己內(nèi)酯變色材料的顏色由棕色逐漸變?yōu)樽仙?/p>

4 溫度響應(yīng)型熒光變色材料

溫度響應(yīng)型熒光材料也稱為溫敏性熒光材料，其在變色涂料、防偽商標、熱敏性材料損傷鑒別等[30]領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。

胡睿等[31]報道了三氟基硼化合物DPTB的溫度響應(yīng)特性。研究發(fā)現(xiàn)，DPTB溶液在室溫下可發(fā)出綠色熒光，而當溫度升高時，DPTB溶液的顏色會從綠色變?yōu)樗{色。為了提高材料的性能，在原有的化合物結(jié)構(gòu)中引入了兩種新的電子基團，合成了新的化合物MPTB和TBBD。經(jīng)過測試發(fā)現(xiàn)，升高溫度后，TBBD的熒光顏色由橙紅色變?yōu)榫G色，明顯不同于化合物MPTB。

魏瑞瑞[32]設(shè)計合成了一種二-4-甲氧基水楊醛縮肼，然后把苯環(huán)引入其中得到了化合物二苯甲酮縮肼。結(jié)果顯示，該化合物是一種發(fā)出黃綠色熒光的晶體，將它熔融后熒光顏色可轉(zhuǎn)變?yōu)榫G色。同時，化合物在230 ℃下加熱1 h并冷卻到室溫后，二苯甲酮縮肼的顏色又可恢復(fù)到初始的黃綠色。這主要與熔融和退火處理后化合物分子的堆積模式發(fā)生改變有關(guān)。

Zhao等[33]設(shè)計制備了一種半花菁衍生物并研究了其溫度相應(yīng)特性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過研磨后半花菁衍生物的熒光顏色由初始時的黃色變?yōu)榧t色。將研磨后的衍生物材料在150 ℃的條件下加熱10 min后，半花菁衍生物的熒光顏色又從紅色變?yōu)殚偌t色。可見，該衍生物材料兼具機械致熒光變色和熱響應(yīng)熒光變色雙重響應(yīng)特性。

Zhang等[34]研制出一種二氫二苯并吩嗪類衍生物FIPAC。測試發(fā)現(xiàn)，將這種衍生物溶解到正丁醇后，在-140～-40 ℃溫度范圍內(nèi)會呈現(xiàn)溫度響應(yīng)熒光變色性能。隨著溫度的升高，F(xiàn)IPAC 發(fā)光顏色會由藍色變?yōu)樽仙?，而后再從紫色變?yōu)榧t色。

5 展望

隨著對刺激響應(yīng)型熒光變色材料研究內(nèi)容的不斷深入和其應(yīng)用廣度的不斷拓展，各國科技工作者在不斷探索研發(fā)綜合性能更好、使用更簡易方便的新型刺激響應(yīng)熒光變色材料。據(jù)分析，刺激響應(yīng)性熒光變色材料的研發(fā)重點今后將主要在以下2方面：(1)研究開發(fā)響應(yīng)速度快熒光顏色變化明顯的多刺激響應(yīng)熒光材料；(2)與加工性能和綜合力學性能良好的聚合物基質(zhì)有機結(jié)合，根據(jù)使用要求，設(shè)計制備不同形態(tài)(膜、片、棒)的刺激響應(yīng)性熒光材料，使制備的刺激響應(yīng)性熒光材料既兼具小分子熒光化合物優(yōu)異的熒光特性，又兼具聚合物優(yōu)良的力學性能和使用形態(tài)的可調(diào)控性。