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        磁性荷葉吸附劑的制備及其對亞甲基藍的吸附

        2022-11-21 11:38:24任希華賈悅陳華艷陳向上
        應用化工 2022年10期
        關鍵詞:荷葉吸附劑回收率

        任希華,賈悅,陳華艷,陳向上

        (1.省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室,天津 300387;2.天津工業(yè)大學 環(huán)境科學與工程學院,天津 300387;3.天津工業(yè)大學 材料科學與工程學院,天津 300387)

        染料水溶性好,分子結構穩(wěn)定難以降解,給廢水處理造成嚴重困難[1-4]。吸附法處理染料廢水其操作方便、能耗較低、處理能力強,被認為是一種理想的廢水處理方法[5-6]。與傳統(tǒng)吸附劑相比,生物基吸附劑成本低,具有物理吸附和化學吸附的特性[7-10]。荷葉本身具有很強的吸附能力,因“蓮花效應”限制其作為吸附劑在水溶液中的應用。Yang等通過荷葉球磨處理[11],獲得粒徑小且疏水性低的荷葉粉末吸附劑;但其在水溶液中難以快速分散和回收,限制荷葉的進一步應用[12-13]。本研究通過離子共沉淀法,使磁性Fe3O4沉積在荷葉表面,實現(xiàn)負載吸附劑的快速分散和分離回收。

        1 實驗部分

        1.1 試劑與儀器

        荷葉,來自于池塘廢棄荷葉(LL);氯化亞鐵、氯化鐵、氨水、氫氧化鈉、乙醇、鹽酸、亞甲基藍(MB)均為分析純。

        Nicolet iS50型紅外光譜儀;K-alpha型X射線電子能譜儀;Hitachi S4800型冷場發(fā)射掃描電鏡;FA2004N型電子天平;BLY-50TH型恒溫搖床;78HW-1型磁力攪拌器等。

        1.2 磁性生物質(zhì)吸附劑的制備

        用去離子水洗滌荷葉多次,去除表面灰塵和污垢。然后在無水乙醇和去離子水中80 ℃水浴加熱30 min,去除色素等活性物質(zhì)。于80 ℃烘箱中烘干至恒重,用粉碎機粉碎3 min,再用高速球磨機分別研磨90,180 min,獲得LLP-1和LLP-2兩種不同粒徑的荷葉粉末,裝入密封袋備用。

        堿性條件下,采用化學共沉淀技術制備均相Fe3O4納米顆粒。準確稱取所需質(zhì)量的FeCl2·4H2O及FeCl3·6H2O(Fe2+/Fe3+摩爾比為1∶2)置于80.00 mL去離子水中攪拌至溶解。然后水浴加熱至80 ℃并緩慢加入10.00 mL質(zhì)量分數(shù)為25%的氨水,再加入10.0 g荷葉粉末,恒溫快速攪拌條件下反應40 min。冷卻至室溫后過濾,濾出物先后用無水乙醇和去離子水沖洗,置于70 ℃下鼓風、真空干燥各12 h。MLLP的制備原理如式(1)和(2)。

        (1)

        (2)

        1.3 吸附性能測試

        稱取1 g/L的MLLP置于離心管中,取30 mL一定濃度的MB溶液,并用0.1 mol/L HCl和0.1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH,放入恒溫搖床上在200 r/min條件下吸附160 min。磁性分離,取上層清液,用孔徑為0.45 μm的濾膜進行過濾,紫外分光光度計測試其吸光度(波長664 nm)。重復測試3次,取平均值。計算復合吸附劑MLLP對MB的吸附量和去除率。

        (3)

        (4)

        式中Qt——t時刻吸附劑的吸附量,mg/g;C0——溶液的初始濃度,mg/L;Ct——t時刻溶液的濃度,mg/L;Ce——吸附過程達到平衡時溶液的濃度,mg/L;V——溶液的體積,L;m——吸附劑的質(zhì)量,g;R——去除率,%。

        2 結果與討論

        2.1 復合吸附材料表征

        2.1.1 粒徑 研磨不同時間后的荷葉粉末粒徑分布曲線見圖1。

        圖1 LLP及MLLP的粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of LLP and MLLP

        由圖1可知,球磨90,180 min后,LLPs的平均粒徑分別減小至80.61,58.48 μm,F(xiàn)e3O4負載后MLLP-1、MLLP-2的粒徑有所增大,分別為90.12,79.67 μm。這可能是納米Fe3O4通過表面之間存在的范德華力、靜電和疏水相互作用以及鐵磁體之間的結合力覆蓋在LLP表面所引起的[14-15]。

        2.1.2 XPS 采用XPS對LLP及MLLP表面進行元素成分分析,結果見表1。

        表1 LLP及MLLP的表面元素原子分數(shù)分析Table 1 Atomic fraction analysis of surface elements of LLP and MLLP

        由表1可知,在納米Fe3O4被合成負載于LLP后,C元素由71.50%降低到48.42%;N元素含量由3.31%降低到1.44%;而Fe、O元素含量分別增加了8.76%和20.08%。C、N元素含量百分比降低是由于Fe3O4的負載增加了Fe和O元素含量,同時LLP部分表面被Fe3O4納米粒子覆蓋,證明Fe3O4成功的沉積在LLP表面,制得MLLP[16]。

        2.1.3 SEM 由圖2可知,鐵前體(FeCl2·4H2O 和 FeCl3·6H2O)經(jīng)過在堿性條件下離子共沉淀技術生成鐵氧化物沉積在LLP表面和孔隙結構內(nèi)。LLP表面光滑,存在少量的溝壑;而MLLP材料表面粗糙,有顆粒狀物質(zhì)堆積,比表面積有所增大,利于對染料的吸附。制備過程中荷葉原有的纖維結構未被破壞[17]。

        圖2 LLP及MLLP的表面形貌圖(SEM)Fig.2 SEM of LLP and MLLP a.LLP;b.MLLP

        2.1.4 FTIR LLP與MLLP的紅外光譜見圖3。

        圖3 LLP及MLLP的紅外光譜圖Fig.3 FTIR of LLP and MLLP

        由圖3可知,在3 328 cm-1處為—OH官能團吸收峰,2 924,2 855 cm-1處為C—H官能團吸收峰,1 741 cm-1處為—COOH不對稱伸縮振動峰,1 615 cm-1附近為荷葉中木質(zhì)素、纖維素等有機物中芳香族環(huán)振動吸收峰[18],1 516 cm-1處為仲胺官能團,1 151 cm-1處為多糖C—O—C,1 028 cm-1處為C—O—H 伸縮振動[19]。MLLP在554 cm-1出現(xiàn)新的吸收峰,再一次說明鐵氧化物成功的負載在LLP表面。根據(jù)顆粒表面豐富的官能團,推測MLLP的吸附同時存在物理吸附和化學吸附兩種吸附機制。

        2.2 MLLP對亞甲基藍的吸附

        2.2.1 pH對MLLP吸附亞甲基藍的影響 分別測試了pH=3~10范圍內(nèi)MLLP對染料MB的吸附性能,結果見圖4。

        由圖4可知,當pH=10時,達到吸附量最大值,為97.10 mg/g;在pH值3~6條件下,溶液中存在大量氫離子包圍在吸附劑表面,H+會與MB競爭吸附位點,對MB陽離子產(chǎn)生靜電排斥,從而導致吸附能力較低。當pH值從7~10 逐漸增加時,H+濃度降低,MLLP吸附劑表面去質(zhì)子化,提高MB與MLLP表面空隙間的吸附作用。另外,堿性條件下,復合材料MLLP中的荷葉顆粒內(nèi)部結構易溶脹疏松,孔隙率相對增加,提高了MLLP的傳質(zhì)能力,且荷葉顆粒中的纖維素和半纖維素在堿性條件下氫鍵易斷裂,促使游離羧基的形成,進而吸附MB的能力有所提升[20]。因此,MLLP在堿性條件下的吸附性能更強。基于實驗的便捷性,后續(xù)實驗以MB溶液自然pH值(7.09)進行吸附。

        圖4 初始溶液pH對MLLP吸附MB性能的影響Fig.4 Influence of initial solution pH on MLLP adsorption capacity of MB

        2.2.2 溫度對MLLP吸附亞甲基藍的影響 圖5為液相溫度對MLLP吸附MB性能的影響。

        圖5 溫度對MLLP吸附MB性能的影響Fig.5 Influence of temperature on MLLP adsorption performance of MB

        由圖5可知,溫度從15 ℃上升到55 ℃時,復合材料MLLP對MB最大吸附量略有下降,從97.60 mg/g 降低到89.46 mg/g,復合材料MLLP對水中MB的吸附在本質(zhì)上是放熱反應,適宜在室溫下進行。

        2.3 MLLP吸附MB的動力學

        圖6為MLLP對MB的吸附量隨時間變化規(guī)律。

        由圖6可知,前5 min時,MLLP-2吸附速率和吸附能力高于MLLP-1,且均優(yōu)于LLP,這可能是因為Fe3O4納米粒子在LLP表面沉積,降低荷葉粉末表面疏水性,且微孔結構和活性水羥基增加[21]。

        圖6 MLLP對MB吸附量隨時間變化規(guī)律Fig.6 Influence of contact time on MLLP adsorption performance of MB

        此外,吸附15 min時,LLP-2、MLLP-1和MLLP-2對MB的吸附量分別達到87.63,91.65,92.80 mg/g。此段為快速吸附階段,MLLP-2的吸附量和吸附速率均高于MLLP-1,可能是Fe3O4的負載使吸附劑更易于分散在MB溶液中。在20~160 min,吸附量增加變緩慢,且在90 min后,MLLP-1的吸附量逐漸大于MLLP-2。這可能是由于LLP-2粒徑較小,容易被Fe3O4納米粒子包覆,相應的也包埋了部分LLP表面,導致MLLP-2對MB的吸附能力略有下降。

        采用偽二級動力學模型和粒子內(nèi)擴散模型進行MLLP對染料MB的吸附動力行為數(shù)據(jù)擬合[22],結果見圖7和表2。

        (5)

        (6)

        式中k——二階方程速率常數(shù),g/(mg·min);Ci——與邊界厚度有關的常數(shù),mg/g;kip——顆粒內(nèi)擴散速率常數(shù),mg/(g·min1/2)。

        kip值越大,表明吸附質(zhì)易在吸附劑內(nèi)部擴散。Qt與t1/2的線性關系,可能存在多種情況,直線通過原點表明吸附過程受顆粒內(nèi)擴散和膜擴散的聯(lián)合控制,否則,吸附過程伴隨著內(nèi)擴散[15]。

        由圖 7可知,吸附過程符合準二級動力學模型(R2=0.999 9),基于表2數(shù)據(jù)計算得到的平衡吸附量(96.53 mg/g)與實際吸附量(91.65 mg/g)相近,說明MLLP對MB的吸附主要以化學吸附為主,其中存在共價鍵和離子交換。

        (a)MLLP吸附MB的準二級動力學模型擬合

        (b)MLLP吸附MB的顆粒內(nèi)擴散模型擬合

        由圖7(b)(顆粒內(nèi)擴散模型結果)可知,MLLP吸附MB的過程主要有兩階段:第一階段是表面擴散,此階段由于MB分子在MLLP內(nèi)外表面濃度差較大和MLLP表面大量吸附位點的空缺共同作用,使MB分子快速吸附,顆粒內(nèi)擴散速率常數(shù)(Ki)最高,有利于染料的快速去除。第二階段是顆粒內(nèi)擴散,濃度差降低,吸附位點減少,導致MB吸附速度減慢。在此之后達到吸附平衡,MLLP表面活性位點趨于飽和。綜上所述,影響MLLP吸附MB分子的速率主要是表面擴散和顆粒內(nèi)擴散,且吸附過程同時存在物理吸附和化學吸附。

        表2 MLLP吸附MB的動力學參數(shù)Table 2 Kinetic parameters of MLLP adsorption of MB

        2.4 MLLP吸附亞甲基藍的吸附等溫線

        圖8為MB初始濃度下,MLLP對MB的吸附量和去除率的影響。

        由圖8可知,隨MB初始濃度的升高,MLLP的吸附量的增長速度逐漸降低。這主要是因為對于一定的吸附劑而言,初始濃度的增大,相應的吸附負荷增大,阻礙MB在MLLP表面和內(nèi)部的傳質(zhì)。

        分別采用Langmuir、Freundlich等溫線模型對MLLP吸附MB過程進行擬合[22],結果見圖9和表3。

        (a)Langmuir模型

        (b)Freundlich模型

        (7)

        (8)

        式中Ce——吸附平衡后濃度,mg/L;

        Qe——MLLP對MB的平衡吸附量,mg/g;KL——Langmuir吸附常數(shù),L/mg;Qm——最大吸附容量,mg/g。

        Kf——吸附平衡常數(shù),mg/g;n——不均勻系數(shù),表明材料的不均勻性和吸附推動力強度。

        n值在2~10之間時,容易吸附;當n<0.5時,難于吸附。

        表3 MLLP吸附MB的吸附等溫線參數(shù)Table 3 Adsorption isotherm parameters of MLLP adsorption MB

        由表3可知,對MLLP吸附 MB的吸附數(shù)據(jù)擬合更符合Langmuir模型(R2=0.997 6),MB 染料的吸附過程主要是以單分子的均勻吸附為主,擬合最大吸附量為156.25 mg/g。參數(shù)中的KL值越大,表示吸附劑和染料結合的穩(wěn)定性越大。

        2.5 磁性負載吸附劑回收效率

        對LLP-1、LLP-2、MLLP-1和MLLP-2分別進行回收測試,將吸附劑均勻分散于溶液中,后靜止或利用磁性分離3 min,回收結果見表4。

        表4 吸附劑回收率參數(shù)Table 4 Recovery parameters of adsorbent

        由表4可知,小粒徑不利于沉降,LLP粒徑減小回收率降低,LLP-2 回收率僅為23.00%。而負載納米Fe3O4后,MLLP的回收率均大于90%,MLLP-2的回收率高于MLLP -1,說明磁性包裹可有效促進吸附劑從水中的分離回收,且小粒徑MLLP的吸附速率和回收率均優(yōu)于大粒徑MLLP。

        3 結論

        (1)納米Fe3O4在LLP表面沉積后吸附粉末MLLP粒徑有所增大,表面增加了Fe元素(8.76%);LLP表面清晰可見顆粒狀物質(zhì)的堆積,比表面積增加,親水性增強,可以更快速均勻地分散在水中。

        (2)MLLP對MB吸附能力隨pH值的增加先增加,并于pH=7后趨于平緩;LLP粒徑越小,越易于被Fe3O4包覆,部分空隙結構被填埋,吸附容量稍有降低;隨溫度升高,MLLP平衡吸附量略有下降。MLLP吸附MB的過程符合Langmuir吸附等溫模型,擬合的最大吸附量達156.25 mg/g。吸附過程可以用準二級動力學曲線很好地擬合,相關系數(shù)R2接近于1,荷葉表面的活性官能團發(fā)揮主要吸附作用。

        (3)MLLP的吸附速率和吸附量均高于LLP;同時,MLLP可以采用外加磁場進行分離回收,簡易高效,3 min內(nèi)回收率大于90%。因此,MLLP是一種適用于MB廢水處理有潛力的吸附材料。

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