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（北京燕山玉龍石化工程股份有限公司 北京 102500）

1.緒論

大氣污染是我國目前最突出的環(huán)境問題，工業(yè)廢氣是大氣污染物的主要來源之一。某苯酚丙酮裝置是以苯和丙烯為原料，通過烴化反應(yīng)生產(chǎn)異丙苯，用空氣將異丙苯氧化為過氧化氫異丙苯，再用硫酸作催化劑將過氧化氫異丙苯分解，產(chǎn)生苯酚和丙酮。其中，氧化單元將烴化反應(yīng)后的異丙苯與空氣混合反應(yīng)生成過氧化氫異丙苯的過程中，產(chǎn)生了大量的氧化尾氣，主要含有氮?dú)狻⒀鯕?、異丙苯、甲醇、苯、丁烷、丙烷等，總有機(jī)物含量在1000～3000mg/Nm3。改造前采用催化氧化技術(shù)處理該股氧化尾氣，其處理后的非甲烷總烴排放濃度為60mg/m3，不符合北京市地標(biāo)《煉油與石油化學(xué)工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》DB11/447-2015的排放要求。

DB11/447-2015要求，對于焚燒處理的方式，排氣筒中的揮發(fā)性有機(jī)物第Ⅱ時(shí)段排放限值為20mg/m3（以非甲烷總烴為指標(biāo)考核），處理效率≥97%[1]。苯作為特殊工藝氣體，第Ⅱ時(shí)段排放限值為4mg/m3[1]。

2.氧化尾氣的組成和操作條件

該裝置氧化尾氣的主要成分為氮?dú)狻⒀鯕?，含有微量的異丙苯、甲醇、苯、丁烷、丙烷等。尾氣連續(xù)排放。

尾氣氣量：2000～19000Nm3/h。

尾氣組成：氮?dú)獯蠹s94.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、氧氣2%～5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、總有機(jī)物1000～3000mg/Nm3（其中：異丙苯2500mg/Nm3、甲醇100mg/Nm3、苯200mg/Nm3、丁烷100mg/Nm3、丙烷100mg/Nm3）。

操作條件：壓力0.25MPa（G），溫度20℃。

3.改造前氧化尾氣處理系統(tǒng)概況

改造前氧化尾氣采用催化氧化技術(shù)進(jìn)行處理。該技術(shù)在200～450℃，利用固體催化劑和氧氣將有機(jī)物轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水。適合處理各種組份、無回收價(jià)值、中等濃度（過高可稀釋）的VOCs廢氣。有機(jī)廢氣催化氧化催化劑有兩大類，Pt、Pd等貴金屬催化劑，銅、鉻、鈷、銀、錳以及稀土元素氧化物催化劑[2]。其中，貴金屬催化劑由于活性高、壽命長、適用于各種有機(jī)物處理而在市場上占據(jù)主導(dǎo)地位。

改造前反應(yīng)器中所使用的催化劑為日本公司某廠生產(chǎn)的鉑催化劑，排放尾氣的非甲烷總烴濃度為60mg/m3。原工藝流程敘述如下：

氧化尾氣在0.25MPa（G）、20℃狀態(tài)下，經(jīng)尾氣換熱器（FE-120A），與來自反應(yīng)器出口的高溫尾氣換熱，被加熱至148℃，再經(jīng)換熱器（FE-121）被4.0MPa（G）、251℃的蒸汽熱源加熱至220℃后進(jìn)入反應(yīng)器（FD-120），通過催化劑的作用，尾氣中的有機(jī)物與氧氣轉(zhuǎn)化為水和二氧化碳，同時(shí)放出熱量，反應(yīng)器出口尾氣溫度升高到320℃，經(jīng)與FE-120A中未處理的氧化尾氣換熱后，降溫到160℃，消音后排入大氣。改造前系統(tǒng)流程，見圖1。

存在問題：改造前的氧化尾氣處理系統(tǒng)按原標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計(jì)，不滿足新規(guī)范要求，尾氣排放不達(dá)標(biāo)。FE-120A設(shè)計(jì)不合理，尾氣排放溫度高。FE-121消耗蒸汽，能耗高。

4.提標(biāo)改造工藝設(shè)計(jì)方案

根據(jù)裝置現(xiàn)狀，本次改造仍然采用催化氧化技術(shù)對該股尾氣進(jìn)行處理，催化氧化比直接燃燒的溫度低很多，過程安全、有機(jī)物去除率高、能耗低，不產(chǎn)生氮氧化物二次污染物，因此獲得了廣泛應(yīng)用。凈化氣中苯濃度可小于2mg/m3。

催化劑是催化氧化技術(shù)的核心。為了實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，首先要選擇合適的催化劑，其次工藝和設(shè)備的設(shè)計(jì)需滿足催化劑要求的進(jìn)料溫度和停留時(shí)間，使有機(jī)物得以更好地轉(zhuǎn)化。

(1)更換國產(chǎn)催化劑

在改造設(shè)計(jì)過程中，發(fā)現(xiàn)國產(chǎn)催化劑在催化活性、選擇性、有機(jī)物去除率、使用壽命上均可與進(jìn)口催化劑相媲美?？紤]到經(jīng)濟(jì)性，選擇國內(nèi)某廠生產(chǎn)的鈀催化劑。（耐熱溫度：700℃。氣相空速設(shè)計(jì)值：10000h-1；操作彈性30%～120%。）

催化劑性能，如表1所示。

表1 催化劑性能表

催化氧化反應(yīng)方程式如下：

為避免催化劑中毒需要控制氧化尾氣中總硫、氯離子、石婁、砷、氟離子的量。

(2)換熱流程優(yōu)化

采用繞管式換熱器替代原有尾氣換熱的流程，繞管式換熱器規(guī)格（殼體內(nèi)徑×筒體長）：Φ1520mm×4446mm。原有尾氣換熱器（FE-120A）為普通的管殼式換熱器，換熱效率較低，來源處的尾氣經(jīng)換熱后，還需使用蒸汽加熱器將尾氣加熱至反應(yīng)溫度。采用繞管式換熱器可以充分利用其反應(yīng)熱，不再需要蒸汽加熱，從而節(jié)約能耗。

繞管式換熱器是由一組或多組纏繞成螺旋狀的管子置于殼體之中制成的。相比傳統(tǒng)的列管式換熱器，繞管式換熱器具有如下優(yōu)點(diǎn)：換熱效率高，熱量交換充分，使用壽命高，結(jié)垢傾向低，節(jié)能降耗明顯，端面溫差小。

由于尾氣中的有機(jī)物含量為1000～3000mg/m3，因此該繞管換熱器的設(shè)計(jì)考慮兩種極端工況，即有機(jī)物含量為1000mg/m3時(shí)的工況（低溫工況）和有機(jī)物含量為3000mg/m3的工況（高溫工況）。

低溫工況時(shí)：殼程介質(zhì)為冷側(cè)尾氣，進(jìn)、出口溫度分別為20℃和371℃，壓降＜35kPa。管程介質(zhì)為熱側(cè)尾氣，進(jìn)、出口溫度分別為400.86℃和51.3℃，壓降＜100kPa。

高溫工況下，冷側(cè)尾氣經(jīng)換熱后的溫度大概為420℃，經(jīng)過設(shè)計(jì)和模擬，要使介質(zhì)溫度仍保持在371℃左右進(jìn)入反應(yīng)器，需在冷側(cè)介質(zhì)進(jìn)出繞管式換熱器的管線上加旁通，旁通量大約為3t/h。

因此更換高效繞管式換熱器后，正常運(yùn)行時(shí)將不再需要額外的熱源加熱尾氣，能耗降低。

(3)新增尾氣電加熱器

尾氣處理系統(tǒng)開車時(shí)，需要先將尾氣加熱到反應(yīng)溫度。裝置附近熱源僅有4.0MPa（G）、251℃蒸汽，不能滿足工藝需要，故增上尾氣電加熱器。電加熱器功率200kW。（注：系統(tǒng)正常運(yùn)行時(shí)，不需開啟電加熱器。）

(4)改造后工藝流程

氧化尾氣在0.25MPa（G）、20℃狀態(tài)下，經(jīng)尾氣換熱器（PE-120A）換熱至約371℃，再經(jīng)電加熱器（PE-121）進(jìn)入反應(yīng)器（PD-120），在反應(yīng)器中進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，將有害的揮發(fā)性有機(jī)物轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水。從反應(yīng)器出來的凈化氣體（約460℃）進(jìn)入尾氣經(jīng)PE-120A回收熱量后（出口溫度降至約51.3℃）經(jīng)消音器后合格達(dá)標(biāo)放空。改造后工藝流程圖，見圖2。

5.尾氣治理提標(biāo)改造效果

(1)改造前后尾氣排放VOCs含量對比

改造前后的尾氣組成，見表2。

表2 改造前后尾氣組成

(2)本次改造經(jīng)濟(jì)效益

①提標(biāo)改造，環(huán)境友好，降低VOCs排污費(fèi)，計(jì)算結(jié)果見表3。

表3 改造前后VOCs排污費(fèi)比較

②采用國產(chǎn)催化劑，節(jié)約投資

改造前的催化劑為日本進(jìn)口催化劑，催化效果不滿足現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)，且價(jià)格昂貴，含稅含運(yùn)費(fèi)價(jià)格約在250萬元左右。本次改造所使用催化劑為近年國內(nèi)研發(fā)的國產(chǎn)催化劑，原料成本低，催化效果好，回收及更換方便，價(jià)格約在180萬元左右。

③采用繞管式高效換熱器，節(jié)約蒸汽

開車正常后，不需要額外補(bǔ)充熱量，節(jié)約蒸汽用量44.7t/a，折合每年可節(jié)約能耗5.62t標(biāo)煤。

6.結(jié)論與建議

（1）由表2數(shù)據(jù)看出，本次改造采用的催化氧化法治理苯酚丙酮裝置氧化尾氣，凈化后的廢氣中非甲烷總烴濃度可達(dá)6mg/m3（多次采樣平均值），低于國家和地方相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的排放指標(biāo)，且系統(tǒng)平穩(wěn)運(yùn)行，說明國產(chǎn)催化劑在本次改造中的應(yīng)用是成功的。且本論文通過優(yōu)化流程、更換國產(chǎn)催化劑等措施，達(dá)到環(huán)保要求。

（2）選用繞管式高效換熱器，節(jié)省了蒸汽消耗。

（3）改造前以蒸汽為熱源加熱氧化尾氣，改造后可實(shí)現(xiàn)正常運(yùn)行時(shí)不再需要額外熱源，開工時(shí)通過電加熱器加熱至反應(yīng)所需溫度（即正常運(yùn)行時(shí)，電加熱器不需開啟）。根據(jù)進(jìn)料量的變化設(shè)旁通線，以適應(yīng)兩種進(jìn)料工況（高、低溫工況），使反應(yīng)器進(jìn)口溫度可微調(diào)。