目前使用最普遍的光穩(wěn)定劑是紫外吸收劑，紫外吸收劑是一種可利用自身分子結(jié)構(gòu)將光能轉(zhuǎn)化為熱能，從而減少材料因紫外線照射而導(dǎo)致老化的助劑，該類助劑已被廣泛應(yīng)用于各種塑料制品中[1]。有文獻(xiàn)報(bào)道（2-羥基-4-甲氧基苯基）苯基甲酮類紫外吸收劑具有一定的生理毒性，可能導(dǎo)致皮炎和皮膚過(guò)敏，并且該類物質(zhì)活性強(qiáng)于雙酚A，可在生物體中富集并具有內(nèi)分泌干擾效應(yīng)，從而具有雌激素活性[2]。生物降解原料樹脂因其具備易降解的特殊性能，需添加紫外線吸收劑延緩生物降解薄膜的紫外老化過(guò)程。有研究者發(fā)現(xiàn)在相同的老化時(shí)間下，添加紫外線吸收劑薄膜的力學(xué)性能保留率均大于空白薄膜[3]。因此在生物降解塑料制品加工過(guò)程中，需添加助劑改善性能。

抗氧化劑是一種用來(lái)抑制和延緩聚合物材料氧化和降解的化學(xué)助劑，經(jīng)過(guò)前期調(diào)研，了解到為防止生物降解材料過(guò)快地發(fā)生降解，生產(chǎn)企業(yè)需以此作為添加劑來(lái)改善生物降解塑料加工性能或彌補(bǔ)本身材料的不足。目前，市面上使用的抗氧化劑主要是人工合成，其毒性遠(yuǎn)大于天然抗氧化劑[4-6]。

生物降解材料制品中若含有較高含量的紫外吸收劑和抗氧化劑，一旦包裝材料與食品接觸，添加物將有可能滲透或溶解到食品中?！妒称钒踩珖?guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品用添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》（GB 9685—2016）對(duì)塑料制品中紫外吸收劑和抗氧化劑的使用量和特定遷移量分別作出了規(guī)定[7]。因此，需對(duì)生物降解食品接觸包裝材料的紫外吸收劑和抗氧化劑遷移量進(jìn)行檢測(cè)，但目前尚未見有關(guān)產(chǎn)品檢測(cè)方法的報(bào)道。近年來(lái)，紫外吸收劑和抗氧化劑含量的測(cè)定方法主要有液相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜法以及液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法等，高效液相色譜儀是實(shí)驗(yàn)室的常見設(shè)備，具有分離效率高和分析時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)。因此，本文采用高效液相色譜儀對(duì)生物降解食品接觸材料中紫外吸收劑和抗氧化劑在4%乙酸溶液、10%乙醇水溶液及95%乙醇溶液3種食品模擬物中的遷移情況進(jìn)行研究。結(jié)果表明，該方法準(zhǔn)確、便捷，建立了生物降解食品接觸材料中紫外吸收劑和抗氧化劑的遷移的檢測(cè)方法。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

樣品：5個(gè)生物降解食品包裝產(chǎn)品（其中2個(gè)生物降解袋子、2個(gè)生物降解吸管和1個(gè)生物降解杯子）。

紫外吸收劑標(biāo)準(zhǔn)品：2,4-二羥基二苯甲酮（UV-0）、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮（UV-9）、2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑（UV-71）、2'-(2'-羥基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑（UV-326）、2-(2'-羥基-3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑（UV-327）和2-(2'-羥基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑（UV-329），均由Anple生產(chǎn)；2-[2'-羥基-3',5'雙(a,a-二甲基芐基)苯基]苯并三唑（UV-234），由CNW生產(chǎn)。抗氧化劑標(biāo)準(zhǔn)品：2,2'-亞甲基雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)（2246），由Anple公司生產(chǎn)，2,2'-亞甲基雙-(1,1-二甲基乙基)-4-乙基苯酚（425），德國(guó)Dr.Ehrenstorfer公司生產(chǎn)。甲醇（色譜純，Merck KGaA）；乙腈（色譜純，美國(guó)TEDIA公司）；甲酸（色譜純，Aladdin）；二氯甲烷（色譜純，Merck KGaA）：乙酸（國(guó)藥集團(tuán)）；無(wú)水乙醇（國(guó)藥集團(tuán)）；95%乙醇（國(guó)藥集團(tuán)）。

1.2 儀器與設(shè)備

高效液相色譜配二極管陣列檢測(cè)器（安捷倫科技）；超純水機(jī)（Merck Direct-Q 5 UV），HH-6水浴鍋（國(guó)華電器有限公司），電子分析天平（梅特勒-托利多儀器公司）。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樣品溶液的制備

將生物降解包裝材料用蒸餾水清洗，晾干。根據(jù)GB 31604.1—2015的遷移試驗(yàn)方法及遷移條件分別選取4%乙酸-水（體積分?jǐn)?shù)）溶液（酸性食品模擬物）、10%乙醇-水（體積分?jǐn)?shù)）溶液（醇性食品模擬物）和95%乙醇（體積分?jǐn)?shù)）溶液（油性食品模擬物）作為食品模擬物對(duì)生物降解包裝進(jìn)行浸泡[8]。分別取1 mL 4%乙酸浸泡液和10%乙醇浸泡液、95%乙醇浸泡液，過(guò)0.22 μm濾膜過(guò)濾，待測(cè)。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液的配制

準(zhǔn)確稱取各紫外吸收劑標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)10.0 mg，用0.5 mL二氯甲烷溶解后，用甲醇定容，準(zhǔn)確配制濃度為1 000 mg·L-1的7種紫外吸收劑混合溶液作為母液，同時(shí)以甲醇為溶劑，配制濃度為1 000 mg·L-1的2種抗氧化劑混合溶液作為母液。分別利用4%乙酸、10%乙醇、95%乙醇溶液稀釋不同體積的標(biāo)準(zhǔn)曲線混合母液，得到不同介質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性溶液。

1.3.3 儀器條件

色譜柱：ACQUITY UPLC BEH C18色譜柱（50 mm×2.1 mm，1.7 μm）；流動(dòng)相：A為0.1%甲酸水（V∶V）溶液，B為乙腈；流動(dòng)相梯度洗脫程序：0～3 min，50%B；3～ 6 min，50%B → 100%B；6～ 23 min，100%B；23.0～ 23.5 min，100%B → 50%B；23.5～26.0 min，50%B；流速：2.0 mL·min-1；進(jìn)樣量：5.0 μL；紫外檢測(cè)波長(zhǎng)：278 nm、288 nm、340 nm；柱溫：30 ℃。

2 結(jié)果與分析

2.1 色譜柱條件選擇

本實(shí)驗(yàn)主要采用實(shí)驗(yàn)室常用的C18柱對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行測(cè)定，由于目標(biāo)紫外吸收劑均為苯并三唑類化合物，考察了甲醇-水、乙腈-水等作為流動(dòng)相時(shí)均不能將各個(gè)物質(zhì)很好地分離，且無(wú)法屏蔽二氯甲烷帶來(lái)的溶劑峰，在使用0.1%的甲酸-乙腈后發(fā)現(xiàn)各物質(zhì)能夠較好的分離[9]。通過(guò)全譜掃描，得到紫外吸收劑和抗氧化劑各物質(zhì)的最大吸收波長(zhǎng)，選擇278 nm、288 nm、340 nm 3個(gè)波長(zhǎng)段進(jìn)行信號(hào)采集。最后根據(jù)不同物質(zhì)的特性選擇梯度洗脫，最終獲得響應(yīng)較高、峰形較好的色譜柱條件。HPLC色譜圖如圖1所示。

圖1 9種目標(biāo)化合物的色譜圖（濃度50 mg·L-1）

2.2 線性關(guān)系、檢測(cè)限和定量限

按照1.3.2所述方法，逐級(jí)配制9種目標(biāo)化合物混合標(biāo)準(zhǔn)工作液，濃度分別為 5.0 mg·L-1、10.0 mg·L-1、20.0 mg·L-1、30.0 mg·L-1和 50.0 mg·L-1。 以 線 性 溶液中各個(gè)組分峰面積為縱坐標(biāo)（Y），以各組分濃度作為橫坐標(biāo)（X，mg·L-1）作標(biāo)準(zhǔn)曲線，同時(shí)對(duì)經(jīng)過(guò)前處理的加標(biāo)遷移溶液進(jìn)行檢測(cè)，確定方法檢出限（S/N=3）、方法定量限（S/N=10）。9種目標(biāo)化合物的線性方程、相關(guān)系數(shù)r2、線性范圍、檢出限和定量限見表1。從試驗(yàn)結(jié)果可看出，各物質(zhì)在選定濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)（r2）均不低于0.998，方法檢出限為 0.10 ～ 0.80 mg·L-1，定量限為 0.30 ～ 2.60 mg·L-1。

表1 9種目標(biāo)化合物的線性方程、相關(guān)系數(shù)、線形范圍、方法檢出限表

2.3 精密度及準(zhǔn)確度考察

取各空白溶液加入若干1.3.2中混合母液后得到25 mg·L-1的測(cè)試溶液，重復(fù)水平加標(biāo)6次，進(jìn)行試驗(yàn)，計(jì)算加標(biāo)回收率以及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表2。各化合物回收率在86.8%～105.6%，為可接受標(biāo)準(zhǔn)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n=6）為1.7%～5.2%。由結(jié)果可知，試驗(yàn)的精密度良好、回收率滿足要求。

表2 測(cè)試條件下9種目標(biāo)化合物的精密度和加標(biāo)回收率結(jié)果表（n=6）

2.4 實(shí)際樣品分析

使用高效液相色譜法對(duì)目前市面流通的5種不同生物降解產(chǎn)品中的紫外吸收劑和抗氧化劑進(jìn)行分析，結(jié)果見表3。在5批次樣品的食品模擬物中均檢出抗氧化劑，4批次樣品的食品模擬物中檢出紫外吸收劑。其中，UV-9、抗氧化劑2246、抗氧化劑425更易遷移到食品模擬物中。95%乙醇模擬液檢測(cè)出對(duì)應(yīng)的化合物濃度均遠(yuǎn)高于4%乙酸和10%乙醇模擬液的檢測(cè)值，由此可以得出，生物降解食品接觸制品接觸高濃度乙醇類和油脂類食品更易遷移出紫外吸收劑及穩(wěn)定劑。

表3 實(shí)際樣品中紫外吸收劑以及抗氧化劑的含量表（n=6）（單位：mg·L-1）

3 結(jié)論

本研究建立了生物降解食品接觸制品中7種紫外吸收劑及2種抗氧化劑的檢測(cè)方法。高效液相色譜法可在短時(shí)間內(nèi)對(duì)目標(biāo)化合物質(zhì)進(jìn)行分離和鑒定，能較好地排除溶劑帶來(lái)的影響，經(jīng)驗(yàn)證，該方法具有靈敏度高、檢測(cè)限低、精密度高、回收率高及檢測(cè)速度快等優(yōu)點(diǎn)。試驗(yàn)中將本方法成功應(yīng)用于5種市場(chǎng)流通樣品檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果顯示，在測(cè)試樣品的模擬液中紫外吸收劑和抗氧化劑均有檢出，生物降解食品接觸制品接觸高濃度乙醇類和油脂類食品更易遷移出，由此可見，該方法可滿足生物降解食品接觸制品的紫外吸收劑及抗氧化劑遷移量的檢測(cè)需求。