百合，是一種藥食兩用的植物，不僅是高蛋白、高糖和低脂肪的保健食品，具有養(yǎng)陰潤肺、清心安神的功效，同時含有多種對人體有益的活性成分[1-2]。但在藥材的種植過程中，一些病害的防治主要依賴于化學農(nóng)藥，如有機氯類農(nóng)藥，且大部分屬于高毒、劇毒，對人體具有致畸、致突變、致癌作用，且難以被自然降解，極易引起農(nóng)藥殘留污染，危害生態(tài)環(huán)境及人體健康[3-4]。

目前，農(nóng)藥的多殘留分析檢測技術主要是氣相色譜法[5]、液相色譜法[6]、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[7-8]和液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[9]。當樣品基質(zhì)較為復雜，更傾向于選擇質(zhì)譜檢測，采用多反應監(jiān)測掃描模式，能更有效地減少雜質(zhì)干擾。而前處理方法近年來多采用QuEChERS技術，操作簡單、快速，與傳統(tǒng)固相萃取技術（Solid-Phase Extraction，SPE）相比試劑消耗少、成本低、對環(huán)境友好[8-9]。因此，本文采用QuEChERS結合氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法，為百合（干）中11種有機氯類農(nóng)藥殘留的快速檢測建立準確的定性、定量方法。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

三氯殺螨醇（100 mg·L-1）、狄氏劑（100 mg·L-1）、丙環(huán)唑標準溶液（100 mg·L-1）、六六六+滴滴涕的混合標準溶液（50 mg·L-1，其中包含α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、p,p'-DDE、p,p'-DDD、o,p'-DDT和p,p'-DDT），農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護科研監(jiān)測所；乙腈、乙酸乙酯，色譜純，美國默克公司；Bond Elut QuEChERS提取鹽包：4 g硫酸鎂、1 g檸檬酸鈉、0.5 g檸檬酸氫二鈉、1 g氯化鈉，美國Agilent公司；PSA、C18、GCB，分析純，美國Agilent公司。

1.2 儀器與設備

氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀7890B-7000D，美國安捷倫公司；AL104電子天平，美國梅特勒托利多公司；旋渦混合器，海門其林貝爾公司；離心機，美國貝克曼公司；超純水器，英國ELGA CHORUS公司；氮氣發(fā)生器（AutoEVA-G7）、全自動平行濃縮儀（AutoEVA-20Plus），?？乒?。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品處理

稱取粉粹均勻的百合（干）樣品3.00 g于50 mL的塑料離心管中，加10 mL水，渦旋混勻5 min，靜置30 min，再加入15 mL乙腈和一顆陶瓷均質(zhì)子，渦旋振蕩5 min。加入Bond Elut QuEChERS提取鹽包，劇烈振蕩5 min，5 000 r·min-1離心5 min。吸取8 mL的上清液加到內(nèi)含885 mg硫酸鎂、300 mg PSA、100 mg C18和15 mg GCB的塑料離心管中，渦旋振蕩5 min，5 000 r·min-1離心5 min，取2 mL上層清液于40 ℃水浴中氮吹至近干，加1 mL乙酸乙酯復溶，過0.22 μm有機相濾膜，待測。

1.3.2 標準系列制備

11種農(nóng)藥基質(zhì)匹配標準溶液配制：將標準溶液稀釋成1.0 mg·L-1的混合標準儲備液，再用百合（干）空白基質(zhì)溶液稀釋，配制成濃度為 5 μg·L-1、10 μg·L-1、50 μg·L-1、100 μg·L-1、200 μg·L-1和 300 μg·L-1的基質(zhì)匹配標準溶液。

1.3.3 儀器條件

（1）色譜條件。色譜柱：DB-5MS UI石英毛細管柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；進樣口溫度：280 ℃；載氣：He；流速：1.0 mL·min-1；不分流進樣，進樣量1.0 μL；升溫程序：初溫40 ℃保持1 min，以 40 ℃·min-1升至 120 ℃，以8 ℃·min-1升至300 ℃保持5 min。

（2）質(zhì)譜條件。電子轟擊電離（EI）；電離能量：70 eV；離子源溫度：280 ℃；傳輸線溫度：280 ℃；四極桿溫度：150 ℃；溶劑延遲4 min，多反應監(jiān)測模式（Multiple Reaction Monitoring，MRM），具體參數(shù)見表1。

表1 11種農(nóng)藥的定量離子對、定性離子對、碰撞能及保留時間表

2 結果與分析

2.1 提取條件的選擇

百合（干）含水量較低，加適量水使其充分潤濕后，提取溶劑能更易滲入樣品組織，提高提取效率?！妒称钒踩珖覙藴?植物源性食品中208種農(nóng)藥及其代謝物殘留量的測定 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法》（GB 23200.113—2018）適用于多種植物源性食品，在分析大量不同性質(zhì)的農(nóng)藥殘留時效果較好[8,10]，因此，本研究借鑒該方法的提取條件，采用乙腈、檸檬酸鹽緩沖體系進行提取。

2.2 凈化條件選擇

在QuEChERS方法中，用于凈化的填料主要是PSA、C18、GCB和MgSO4。百合中含有豐富的淀粉、蛋白質(zhì)、維生素和糖類等，有效去除這些物質(zhì)是凈化的關鍵。因此，對PSA、C18、GCB的用量進行考察。百合（干）色略黃，乙腈能提取出部分色素，考慮到對儀器、襯管等的污染，選用15 mg GCB除色素，PSA、C18用量分成4組作進一步考察（①885 mg MgSO4+150 mg PSA+15 mg GCB。②885 mg MgSO4+150 mg PSA+50 mg C18+15 mg GCB。③885 mg MgSO4+300 mg PSA+100 mg C18+15 mg GCB。④885 mg MgSO4+400 mg PSA+400 mg C18+15 mg GCB），添加濃度為0.05 mg·kg-1，考察4組凈化組合。結果表明，僅用PSA凈化時，凈化效果較差，原因是百合（干）中的一些脂類物質(zhì)無法有效去除，干擾較大，回收率偏高，當加入C18一起凈化時，凈化效果有所改善。組合④中PSA、C18過多，又會對農(nóng)藥產(chǎn)生吸附，影響回收率。組合③相較于其他組合回收率最好。因此，選擇組合③作為最終凈化條件。

2.3 線性關系、檢出限

11種農(nóng)藥在0.005～0.300 mg·L-1，相關系數(shù)均大于0.999。對低濃度加標量0.005 mg·L-1樣品平行測定10次，利用Masshunter軟件自帶功能，計算得到該方法的方法檢出限為0.88～3.13 μg·kg-1，結果見表2。

表2 11種農(nóng)藥的線性關系、檢出限表

2.4 回收率與精密度

當農(nóng)藥標準物質(zhì)添加量為0.025 mg·kg-1、0.050 mg·kg-1、0.100 mg·kg-1時，每組平行測定 6 次，結果顯示11種農(nóng)藥的回收率為88.95%～112.69%，相對標準偏差為0.29%～4.62%，結果見表3。

表3 回收率與精密度表

3 結論

本研究采用氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法結合QuEChERS技術，優(yōu)化前處理條件，建立了一種快速檢測百合（干）中11種有機氯農(nóng)藥殘留的分析方法。該方法的線性關系好，靈敏度高，穩(wěn)定性好，前處理操作簡單方便，適用于快速檢測百合（干）中多種有機氯農(nóng)藥殘留。此外，該方法可為其他百合制品、藥食同源植物的農(nóng)藥殘留快速檢測提供參考。