花蛤又叫雜色蛤、蛤蜊等，是花簾蛤?qū)佘涹w動(dòng)物?；ǜ蛭兜栗r美、營(yíng)養(yǎng)豐富，受到廣大消費(fèi)者的喜愛。但目前為止，人們吃剩下的花蛤殼大部分被直接丟進(jìn)垃圾桶，沒(méi)有得到很好的處理，造成了環(huán)境的污染和資源的浪費(fèi)。

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)花蛤殼的應(yīng)用已有部分研究，如劉開文等對(duì)SEBS和CaCO3協(xié)同增韌增強(qiáng)PP的性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在加入CaCO3后，三元復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度明顯提高，同時(shí)拉伸強(qiáng)度和拉伸模量也得到了提高。然而，人工開采和加工石灰石不僅費(fèi)時(shí)費(fèi)力，還可能造成一定程度的環(huán)境污染，因此在進(jìn)行SEBS和CaCO3協(xié)同增韌增強(qiáng)PP性能研究的同時(shí)也要關(guān)注環(huán)境問(wèn)題，以適應(yīng)當(dāng)今社會(huì)發(fā)展需要。而采用廢棄的花蛤殼代替CaCO3不僅能改善PP的性能，還達(dá)到了保護(hù)環(huán)境的目的。目前已有部分文獻(xiàn)使用花蛤殼合成檸檬酸-蘋果酸鈣和丙酸鈣，該方法是制備有機(jī)鈣補(bǔ)劑和食品防腐劑的新發(fā)展方向。

花蛤殼也通常作為中藥，其主要成分包括碳酸鈣和多種氨基酸，其中碳酸鈣含量占到90%左右，是一種很好的鈣源，但人體對(duì)其吸收率較低。因此需要找到提高花蛤殼中鈣源吸收率的方法，制備出符合國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的補(bǔ)鈣劑，使豐富的鈣資源能夠得到更好的利用，而將花蛤殼合成有機(jī)鈣是一種不錯(cuò)的方法。本實(shí)驗(yàn)制備的水楊酸鈣屬于堿土金屬芳香羧酸鹽配合物，可廣泛應(yīng)用在催化、超導(dǎo)纖維、近紅外吸收材料以及抗癌藥物等方面。

本文以廢棄的花蛤殼為原料，采用直接反應(yīng)法制備水楊酸鈣，并研究其最佳工藝條件。其中，直接反應(yīng)法即直接將經(jīng)過(guò)處理的花蛤殼與水楊酸在水浴加熱條件下制備水楊酸鈣，能耗成本低，同時(shí)對(duì)環(huán)境的污染小，是用花蛤殼制備水楊酸鈣的發(fā)展方向。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

DJTC增力電動(dòng)攪拌器、PTF-A600電子天平（福州華志科學(xué)儀器有限公司）；SH2-D(III)循環(huán)水式真空泵（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）；HHS-1S電子恒溫不銹鋼水浴鍋（上海光地儀器設(shè)備有限公司）；電熱鼓風(fēng)干燥箱（天津市泰斯特儀器有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)原理

利用花蛤殼中的碳酸鈣與水楊酸在水浴加熱的條件下反應(yīng)制備水楊酸鈣。反應(yīng)式為

CaCO3+2HO-C6H4-COOH→(HO-C6H4-COO)2Ca+H2O+CO2

1.2.2 工藝流程

制備水楊酸鈣的工藝流程如圖1所示。

圖1 工藝流程圖

1.2.3 操作要點(diǎn)

（1）花蛤殼的預(yù)處理。先用自來(lái)水反復(fù)沖洗花蛤殼，除去附著在表面的大塊污物，然后使用0.5 mol·L-1的NaOH溶液浸泡48 h，除去殘留在花蛤殼上的肉質(zhì)，再用蒸餾水反復(fù)沖洗，除去堿液直至中性，最后放入烘箱烘干5 h，除去殘留水分，反復(fù)研磨過(guò)篩，成細(xì)粉備用。

三棱、莪術(shù)提取物聯(lián)合熱療對(duì)結(jié)腸癌SW620細(xì)胞凋亡及遷移、侵襲能力的影響 …………………………… 王振興等（24）：3386

（2）主反應(yīng)。稱取5 g花蛤殼粉末，先在三口燒瓶加入20 mL無(wú)水乙醇溶解定量的水楊酸，再加入根據(jù)液固比計(jì)算的定量蒸餾水，在攪拌和水浴加熱的條件下緩慢分次加入5 g的花蛤殼粉末（反應(yīng)十分迅速，并放出大量二氧化碳和熱量），反應(yīng)一定時(shí)間后，得到所需產(chǎn)品溶液。將溶液趁熱過(guò)濾，加熱濃縮至看不到流動(dòng)水分，放入烘箱烘干，得到微粉粉末，稱量并計(jì)算產(chǎn)率。產(chǎn)率=實(shí)際質(zhì)量/理論質(zhì)量×100%。

1.2.4 產(chǎn)品純度的測(cè)定

（1）鈣標(biāo)液和待測(cè)樣品溶液的配制。取適量的CaCO3放入烘箱烘干1 h，然后取出稱取0.1 g，放入小燒杯中加入幾滴1∶1的鹽酸溶解，溶解過(guò)程中放入電熱套微熱，待CaCO3完全溶解，倒入100 mL容量瓶中，用蒸餾水沖洗小燒杯3次，然后定容至100 mL，制成鈣標(biāo)液。

取0.314 0 g 9個(gè)不同正交實(shí)驗(yàn)得到的樣品，加蒸餾水并放入水浴鍋溶解，待完全溶解后，分別倒入9支不同的100 mL容量瓶中，沖洗小燒杯3次，然后定容至100 mL，制成9個(gè)不同的待測(cè)樣品溶液。

（2）EDTA溶液的標(biāo)定。取10 mL鈣標(biāo)液、1 mL MgSO4溶液、2 mL 10%NaOH溶液、5 mg鈣指示劑以及10 mL蒸餾水放入錐形瓶中，搖勻。然后使用0.01 mol·L-1的EDTA溶液滴定，平行進(jìn)行3次滴定，得到3次的EDTA消耗體積，計(jì)算平均值，然后計(jì)算出EDTA的實(shí)際濃度。

（3）待測(cè)樣品溶液的滴定。取10 mL待測(cè)樣品溶液、1 mL MgSO4溶液、2 mL 10%NaOH溶液、5 mg鈣指示劑以及10 mL蒸餾水放入錐形瓶中，搖勻。然后使用標(biāo)定過(guò)的EDTA溶液滴定，平行進(jìn)行3次滴定，得到3次的DETA消耗體積，計(jì)算平均值，然后計(jì)算出樣品溶液中實(shí)際鈣離子的濃度，再計(jì)算出待測(cè)樣品溶液中實(shí)際水楊酸鈣的濃度，最后得到待測(cè)樣品的純度。

1.2.5 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

以反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、水楊酸用量和固液比為因素，設(shè)計(jì)4因素3水平正交實(shí)驗(yàn)，從而確定反應(yīng)的最佳條件。因素水平表見表1。

表1 正交實(shí)驗(yàn)的因素水平表

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 反應(yīng)溫度的確定

控制液固比25∶1、水楊酸10 g、反應(yīng)時(shí)間2 h，分別研究反應(yīng)溫度50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃和90 ℃對(duì)產(chǎn)率的影響。由圖2可知，反應(yīng)溫度為80 ℃時(shí)產(chǎn)率達(dá)到最大（93.55%），故選用80 ℃為反應(yīng)溫度。

圖2 反應(yīng)溫度的確定圖

2.1.2 水楊酸用量的確定

控制反應(yīng)溫度80 ℃、液固比25∶1、反應(yīng)時(shí)間2 h，研究水楊酸添加量為7 g、8 g、9 g、10 g和11 g時(shí)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響。由圖3可知，水楊酸添加量大于10 g時(shí)，產(chǎn)率明顯下降，可能是因?yàn)樗畻钏徇^(guò)量導(dǎo)致水楊酸出現(xiàn)殘留，產(chǎn)物不純凈，產(chǎn)率較低。故選用產(chǎn)率最高點(diǎn)10 g水楊酸作為反應(yīng)條件，即水楊酸用量為花蛤殼質(zhì)量的200%時(shí)最佳。

圖3 水楊酸用量的確定圖

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間的確定

控制反應(yīng)溫度為80 ℃、水楊酸添加量為10 g、液固比為25∶1，研究反應(yīng)時(shí)間為0.5 h、1.0 h、1.5 h、2.0 h和2.5 h時(shí)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響。由圖4可知，反應(yīng)時(shí)間為1.5 h時(shí)產(chǎn)率最大，故選用1.5 h為反應(yīng)時(shí)間。

圖4 反應(yīng)時(shí)間的確定圖

2.1.4 液固比的確定

控制反應(yīng)溫度為80 ℃、水楊酸添加量為10 g、反應(yīng)時(shí)間為1.5 h，研究液固比10∶1、15∶1、20∶1、25∶1和30∶1對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響。由圖5可知，液固比為20∶1時(shí)產(chǎn)率達(dá)到最大值，故選用最佳液固比為20∶1。

圖5 液固比的確定圖

2.2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

由表2中極差可知，影響水楊酸鈣產(chǎn)率的因素大小依次為反應(yīng)溫度＞水楊酸用量＞反應(yīng)時(shí)間＞液固比。分析K值可以看出，最佳組合為A2B2C2D2，與正交表5組中最優(yōu)結(jié)果一致，因此確定本實(shí)驗(yàn)最佳反應(yīng)條件為溫度80 ℃，反應(yīng)時(shí)間1.5 h，液固比20∶1，水楊酸用量為花蛤殼質(zhì)量的200%，該條件下水楊酸的產(chǎn)率可以達(dá)到95.25%。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表

2.3 產(chǎn)品純度分析

由表3可知，通過(guò)鈣標(biāo)液的標(biāo)定，得到EDTA溶液的實(shí)際濃度為 0.009 8 mol·L-1。

表3 EDTA標(biāo)定表

通過(guò)EDTA滴定實(shí)驗(yàn)，得到待測(cè)樣品溶液的實(shí)際濃度，然后除以配制樣品溶液的溶度，比值即為待測(cè)樣品溶液的純度。由表4可知，9組待測(cè)樣品溶液的最高純度為94.08%。

表4 EDTA滴定結(jié)果表

3 結(jié)論

本文以花蛤殼為原料制備水楊酸鈣，充分挖掘了花蛤殼潛在的利用價(jià)值，降低了水楊酸鈣的生產(chǎn)成本。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，制備水楊酸鈣的最佳工藝條件為反應(yīng)溫度80 ℃、反應(yīng)時(shí)間1.5 h、液固比20∶1、水楊酸用量為花蛤殼質(zhì)量的200%。在最佳工藝條件下，水楊酸的產(chǎn)率可以達(dá)到95.25%。其中溫度是對(duì)本工藝效果影響的最主要因素。反應(yīng)生成樣品的純度最高可以達(dá)到94.08%。