韓凌鋒，趙義亮，張翠萍，岳新艷，茹紅強(qiáng)，王 偉

(東北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，材料各向異性與織構(gòu)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，沈陽(yáng) 110819)

0 引 言

SiC具有密度低，硬度高，耐腐蝕性、耐磨性、導(dǎo)熱性和抗氧化性優(yōu)異等特點(diǎn)，在石油、機(jī)械、化工、微電子、航空航天等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。但是，SiC的半導(dǎo)體特性限制了該材料在一些功能化領(lǐng)域方面的應(yīng)用[1-4]。SiC的電阻率可通過(guò)摻雜導(dǎo)電材料的方式來(lái)改善。TiC是一種過(guò)渡金屬碳化物，具有良好的導(dǎo)電性，并且研究[5-7]表明，在SiC中添加TiC顆粒可有效提高陶瓷的力學(xué)性能。因此，推測(cè)在SiC中添加TiC后能夠獲得兼具優(yōu)良力學(xué)性能與導(dǎo)電性能的結(jié)構(gòu)-功能一體化的SiC-TiC陶瓷復(fù)合材料。

由于SiC和TiC都存在共價(jià)鍵，不易燒結(jié)致密化，需采用熱壓燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)等工藝制備SiC-TiC陶瓷復(fù)合材料[8-10]，但是這些工藝具有成本較高且不易制備形狀復(fù)雜部件的缺點(diǎn)。無(wú)壓液相燒結(jié)工藝具有工藝簡(jiǎn)單、成本低和可制備形狀復(fù)雜部件的優(yōu)勢(shì)，適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，同時(shí)與固相燒結(jié)相比，液相燒結(jié)可加快原材料的擴(kuò)散速率，降低燒結(jié)溫度[11]。因此，作者以SiC粉體和TiC粉體為原料、Al2O3-Y2O3為燒結(jié)助劑，采用無(wú)壓液相燒結(jié)工藝制備含不同體積分?jǐn)?shù)TiC的SiC-TiC陶瓷復(fù)合材料，研究了TiC含量對(duì)陶瓷復(fù)合材料致密性、微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和導(dǎo)電性能的影響，以期為開(kāi)發(fā)出兼具力學(xué)性能和導(dǎo)電性能的結(jié)構(gòu)-功能一體化的陶瓷材料提供試驗(yàn)指導(dǎo)。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料包括SiC粉體(純度99%，中值粒徑0.5 μm，市售)、TiC粉體(純度99%，中值粒徑0.5 μm，秦皇島一諾高新材料有限公司生產(chǎn))、Al2O3粉體(純度99%，中值粒徑30 nm，上海水田材料有限公司生產(chǎn))和Y2O3粉體(純度99%，中值粒徑500 nm，上海乃歐納米科技有限公司生產(chǎn))。按照表1的配方稱取100 g原料，并各添加10 g的燒結(jié)助劑(物質(zhì)的量比為5∶3的Al2O3+Y2O3)，采用F-P400E型臥式球磨機(jī)進(jìn)行濕法球磨混料，球磨介質(zhì)為去離子水，添加聚乙烯醇作為黏結(jié)劑，球磨時(shí)間為10 h，轉(zhuǎn)速為70 r·min-1，球料質(zhì)量比為2…1；球磨完成后使用WE-10A型液壓機(jī)將混合粉體壓制成坯體，壓力為100 MPa，然后在真空石墨加熱爐中進(jìn)行無(wú)壓液相燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1 850 ℃，保護(hù)氣體為氬氣。

表1 SiC-TiC陶瓷復(fù)合材料的原料配方

采用D/Max-Y型X射線衍射儀(XRD)對(duì)陶瓷復(fù)合材料進(jìn)行物相分析，采用銅靶，Kα射線，工作電壓為40 kV，掃描范圍為20°80°，掃描速率為0.02(°)·min-1。采用阿基米德排水法測(cè)陶瓷復(fù)合材料的體積密度和開(kāi)口氣孔率。采用JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察微觀形貌，并用其附帶的能譜儀(EDS)進(jìn)行微區(qū)成分分析。采用450SVD型維氏硬度計(jì)測(cè)硬度，試驗(yàn)載荷為4.9 N，保載時(shí)間為10 s，測(cè)10次取平均值。按照GB/T 4741-1999，采用CMT5105型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)，試樣尺寸為28 mm×4 mm×4 mm，下壓速度為0.5 mm·min-1，跨距為20 mm，測(cè)5次取平均值。按照GB/T 23806-2009，采用單邊切口梁法測(cè)斷裂韌度，單邊切口深度為試樣厚度的1/3～1/2，下跨距為20 mm，下壓速度為0.05 mm·min-1，測(cè)5次取平均值。按照GB/T 6146-2010，采用ZEM-3型Seebeck系數(shù)/電阻測(cè)試系統(tǒng)設(shè)備，利用四探針?lè)y(cè)定陶瓷復(fù)合材料的體積電阻率，測(cè)試電壓為5 V，測(cè)3次取平均值。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 物相組成

由圖1可知，含不同體積分?jǐn)?shù)TiC的SiC-TiC陶瓷復(fù)合材料均由SiC、TiC、YAG(Y3Al5O12)和YAM(Y4Al2O9)相組成，隨著TiC含量的增加，TiC相的衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。在燒結(jié)過(guò)程中Al2O3和Y2O3不能完全反應(yīng)生成YAG相，還生成一定量的中間產(chǎn)物YAM相[12]。添加TiC后，在XRD譜中未觀察到由SiC和TiC形成的化合物或者固溶體的衍射峰，說(shuō)明在燒結(jié)過(guò)程中SiC和TiC未發(fā)生明顯的化學(xué)反應(yīng)。

圖1 含不同體積分?jǐn)?shù)TiC的SiC-TiC陶瓷復(fù)合材料的XRD譜Fig.1 XRD patterns of SiC-TiC ceramic composites with different volume fractions of TiC

2.2 微觀結(jié)構(gòu)

由圖2并結(jié)合EDS分析結(jié)果可知，陶瓷復(fù)合材料中白色YAG相或YAM相分布在晶界處，且黑色SiC相、灰色TiC相、YAG相和YAM相之間界面結(jié)合良好，未觀察到裂紋和間隙，表明相界面之間存在一定的結(jié)合強(qiáng)度。陶瓷復(fù)合材料中出現(xiàn)部分相鄰SiC顆粒聚集的現(xiàn)象，同時(shí)還存在少量SiC長(zhǎng)柱狀晶粒，這是在無(wú)壓液相燒結(jié)過(guò)程中溶解-沉淀機(jī)制導(dǎo)致SiC晶粒擇優(yōu)取向生長(zhǎng)的結(jié)果[13]。隨著TiC含量的增加，相鄰的TiC顆粒逐漸形成連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖2 含不同體積分?jǐn)?shù)TiC的SiC-TiC陶瓷復(fù)合材料的微觀形貌Fig.2 Micromorphology of SiC-TiC ceramic composites with different volume fractions of TiC

2.3 致密性

圖3 SiC-TiC陶瓷復(fù)合材料的相對(duì)密度和開(kāi)口氣孔率隨TiC體積分?jǐn)?shù)的變化曲線Fig.3 Relative density and open porosity vs TiC volume fraction curves of SiC-TiC ceramic composites

由圖3可知，隨著TiC含量的增加，陶瓷復(fù)合材料的相對(duì)密度先增大后減小，開(kāi)口氣孔率先減小后增大，在TiC體積分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，相對(duì)密度最大，為98.1%，開(kāi)口氣孔率最小，為0.28%。SiC和Al2O3、Y2O3會(huì)發(fā)生反應(yīng)生成氣體，氣體的不完全排出會(huì)導(dǎo)致陶瓷復(fù)合材料中產(chǎn)生氣孔。隨著TiC含量的增加，體系內(nèi)的SiC含量相對(duì)減少，發(fā)生反應(yīng)生成的氣體減少，導(dǎo)致氣孔率減小。但是，TiC屬于難燒結(jié)的碳化物，當(dāng)其含量過(guò)高時(shí)，復(fù)合材料燒結(jié)困難，因此當(dāng)TiC體積分?jǐn)?shù)大于40%時(shí)，氣孔率增大。

由圖4可知，隨著TiC含量的增加，陶瓷復(fù)合材料的體積密度呈增大趨勢(shì)。復(fù)合材料的性能與各組分的體積分?jǐn)?shù)和性能有關(guān)[14]，由于TiC的密度(4.93 g·cm-3)大于SiC的密度(3.21 g·cm-3)，因此SiC-TiC陶瓷復(fù)合材料的體積密度隨著TiC含量的增加而呈增大趨勢(shì)。

圖4 SiC-TiC陶瓷復(fù)合材料的體積密度隨TiC體積分?jǐn)?shù)的變化曲線Fig.4 Volume density vs TiC volume fraction curve of SiC-TiC ceramic composites

2.4 力學(xué)性能

由圖5可知，隨著TiC含量的增加，陶瓷復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度先升高后降低，當(dāng)TiC體積分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，陶瓷復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度最大，為429 MPa。陶瓷復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度σ與氣孔率P的關(guān)系[15]為

σ=σ0exp(-nP)

(1)

式中:σ0為完全致密材料的理論抗彎強(qiáng)度，MPa；n為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。

隨TiC含量的增加，SiC-TiC陶瓷復(fù)合材料的開(kāi)口氣孔率呈先減小后增大的趨勢(shì)，由式(2)可知其抗彎強(qiáng)度呈先升高后降低的趨勢(shì)。

圖5 SiC-TiC陶瓷復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度隨TiC體積分?jǐn)?shù)的變化曲線Fig.5 Flexural strength vs TiC volume fraction curve of SiC-TiC ceramic composites

由圖6可知，隨著TiC含量的增加，陶瓷復(fù)合材料的斷裂韌度先增大后減小，并且在TiC體積分?jǐn)?shù)為40%時(shí)達(dá)到了最大值(5.87 MPa·m1/2)。TiC顆粒的存在使裂紋發(fā)生偏轉(zhuǎn)，從而延長(zhǎng)裂紋擴(kuò)展路徑，進(jìn)而起到增韌的效果。TiC和SiC具有不同的熱膨脹系數(shù)，因此收縮特性也存在差異。在燒結(jié)結(jié)束冷卻到室溫的過(guò)程中，TiC和SiC顆粒周?chē)鷷?huì)產(chǎn)生殘余應(yīng)力，能夠使裂紋尖端的應(yīng)力得到松弛，從而起到增韌的效果[16]。

圖6 SiC-TiC陶瓷復(fù)合材料的斷裂韌度隨TiC體積分?jǐn)?shù)的變化曲線Fig.6 Fracture toughness vs TiC volume fraction curve of SiC-TiC ceramic composites

由圖7可以看出：隨著TiC含量的增加，陶瓷復(fù)合材料的硬度先升高后降低，且當(dāng)TiC體積分?jǐn)?shù)為40%時(shí)達(dá)到最大值，為26 GPa。SiC-TiC陶瓷復(fù)合材料的硬度與致密性和物相組成有關(guān)。陶瓷復(fù)合材料中的TiC會(huì)抑制位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)[17]，提高陶瓷復(fù)合材料的硬度。隨著TiC含量的增加，陶瓷復(fù)合材料的相對(duì)密度增大，硬度升高；但當(dāng)TiC體積分?jǐn)?shù)超過(guò)40%時(shí)，氣孔率增大，相對(duì)密度降低，因此其硬度又呈下降趨勢(shì)。

圖7 SiC-TiC陶瓷復(fù)合材料的維氏硬度隨TiC體積分?jǐn)?shù)的變化曲線Fig.7 Vickers hardness vs TiC volume fraction curve of SiC-TiC ceramic composites

2.5 導(dǎo)電性能

由圖8可以看出：隨著TiC含量的增加，SiC-TiC陶瓷復(fù)合材料的體積電阻率降低，當(dāng)TiC體積分?jǐn)?shù)為45%時(shí)，體積電阻率最小，為1.16×10-5Ω·m。SiC為絕緣體，TiC具有良好的導(dǎo)電性，因此影響復(fù)合材料導(dǎo)電性能的主要因素包括導(dǎo)電相TiC的體積分?jǐn)?shù)、TiC顆粒形成導(dǎo)電通路的數(shù)量以及氣孔率。隨著TiC含量的增加，陶瓷復(fù)合材料中TiC顆粒相互連接形成的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)電通路增多，因此陶瓷復(fù)合材料的體積電阻率降低；但當(dāng)TiC體積分?jǐn)?shù)大于40%時(shí)，陶瓷復(fù)合材料中氣孔率的增大，導(dǎo)致體積電阻率下降的速率變小[18-19]。

圖8 SiC-TiC陶瓷復(fù)合材料的體積電阻率隨TiC體積分?jǐn)?shù)的變化曲線Fig.8 Volume resistivity vs TiC volume fraction curve of SiC-TiC ceramic composites

3 結(jié) 論

(1) 含不同體積分?jǐn)?shù)TiC的SiC-TiC陶瓷復(fù)合材料均由SiC、TiC、YAG(Y3Al5O12)和YAM(Y4Al2O9)相組成；隨著TiC含量的增加，TiC顆粒之間相互連接逐漸形成連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

(2) 隨著TiC含量的增加，陶瓷復(fù)合材料的相對(duì)密度先增加后降低，開(kāi)口氣孔率先減小后增大，當(dāng)TiC體積分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，陶瓷復(fù)合材料的相對(duì)密度最大，為98.1%，開(kāi)口氣孔率最小，為0.28%；體積密度隨TiC含量的增加而增大。

(3) 隨著TiC含量的增加，陶瓷復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度、斷裂韌度和維氏硬度均先升高后降低，當(dāng)TiC體積分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，陶瓷復(fù)合材料的力學(xué)性能最佳，其抗彎強(qiáng)度、斷裂韌度和維氏硬度分別為429 MPa，5.87 MPa·m1/2，26 GPa；隨著TiC含量的增加，陶瓷復(fù)合材料的體積電阻率降低，當(dāng)TiC體積分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，其體積電阻率達(dá)到1.66×10-5Ω·m。