王梓璇，薛 蓉，朱聰珍，藺浩然，王繼平

(西安交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，金屬材料強(qiáng)度國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710049)

0 引 言

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，能源問題和環(huán)境污染加劇，這些使得核電得到了快速發(fā)展，同時(shí)人們對(duì)核電裝置的安全性和運(yùn)行可靠性提出了更加規(guī)范和嚴(yán)格的要求[1-2]。軸瓦是核電泵結(jié)構(gòu)中主泵止推軸承的關(guān)鍵部件之一，其材料力學(xué)性能對(duì)核電泵運(yùn)轉(zhuǎn)的穩(wěn)定性及使用壽命會(huì)產(chǎn)生極其重要的影響[3-4]。軸瓦在水介質(zhì)工況服役過程中直接與軸接觸，承受載荷并長(zhǎng)期與摩擦副材料對(duì)磨，因此要求具有小的摩擦因數(shù)、良好的耐磨性、高強(qiáng)度以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)。

目前常用的水潤滑軸瓦材料有碳石墨、碳化硅和浸漬石墨等，但都存在強(qiáng)度低、韌性和抗沖擊性差等不足[5-6]。硅化石墨是石墨經(jīng)硅化處理形成的碳化硅、碳和硅三相在三維空間呈網(wǎng)絡(luò)嵌入式均勻分布的復(fù)合材料，結(jié)合了碳化硅和石墨的優(yōu)點(diǎn)，作為水潤滑軸瓦材料前景廣闊[8-9]。硅化石墨的制備方法主要包括化學(xué)氣相滲透法[10-11]、化學(xué)氣相反應(yīng)法[12-13]、先驅(qū)體浸漬裂解法[14-15]和反應(yīng)熔滲法[16-17]等。相比前3種方法，反應(yīng)熔滲法具有反應(yīng)溫度低、保溫時(shí)間短、凈尺寸成型、成本低等優(yōu)點(diǎn)[18-19]。由于具有優(yōu)異力學(xué)性能的整體性硅化石墨復(fù)合材料主要依賴進(jìn)口，并且對(duì)其水潤滑摩擦磨損性能研究較少，而其組織和水潤滑摩擦磨損性能研究對(duì)于提高核電泵的安全性具有重大意義。因此，作者采用反應(yīng)熔滲工藝制備了2種不同組成的硅化石墨復(fù)合材料，通過與俄羅斯進(jìn)口硅化石墨復(fù)合材料進(jìn)行對(duì)比，研究了不同組成硅化石墨復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)以及在水潤滑條件下的摩擦磨損性能。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

試驗(yàn)原料包括中間相炭微球(MCMB)(天津市鐵成電池材料有限公司提供，粒徑20 μm，純度99.8%)、石油焦(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供，粒徑5～20 μm，純度99.5%)、石墨粉(郴州恒翔石墨有限公司提供，粒徑180 μm，純度99.5%)、酚醛樹脂(西安樹脂廠提供，工業(yè)級(jí))、聚丙烯酸樹脂(武漢遠(yuǎn)成共創(chuàng)科技有限公司提供，工業(yè)級(jí))。按照MCMB、石油焦和石墨粉的質(zhì)量比為2…1…1，酚醛樹脂和聚苯烯酸樹脂與總碳源質(zhì)量比分別為1…10，3…10稱取原料，混合獲得復(fù)合粉體。復(fù)合粉體經(jīng)預(yù)壓成型(壓力10 MPa)，等靜壓成型(壓力40，70 MPa)，在高溫管式爐中進(jìn)行炭化(炭化溫度1 000 ℃，保溫時(shí)間2 h，氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫速率1 ℃·min-1)，得到多孔碳坯體；然后在多孔碳坯體中加入粒徑3 mm的硅粉進(jìn)行反應(yīng)熔滲處理(熔滲溫度1 550 ℃，時(shí)間30 min)，制得硅化石墨復(fù)合材料。將40,70 MPa等靜壓壓力下制備的硅化石墨復(fù)合材料分別標(biāo)記為P1試樣和P2試樣；俄羅斯制備的硅化石墨復(fù)合材料CT-П0.5(ENERGOPROM公司提供)標(biāo)記為P3試樣。

1.2 試驗(yàn)方法

采用X′Pert PRO型X射線衍射儀(XRD)測(cè)定試樣的物相組成，采用銅靶，Kα射線，掃描范圍為10°～80°，掃描速率為10 (°)·min-1。使用自動(dòng)磨樣機(jī)對(duì)試樣進(jìn)行打磨，然后使用金剛石拋光液在拋光布上進(jìn)行拋光，拋光好的試樣采用VK-9700型3D激光共聚焦顯微鏡觀察顯微組織。沿試樣的邊緣到中心位置選取5個(gè)點(diǎn)，采用Image-Pro Plus圖像定量分析軟件統(tǒng)計(jì)試樣中各相含量。

按照如圖1所示的方法進(jìn)行水潤滑環(huán)塊摩擦磨損試驗(yàn)。硅化石墨復(fù)合材料試樣為塊狀，尺寸為12.32 mm×12.32 mm×19.05 mm，對(duì)磨材料為硬度55～60 HRC的W18Cr4V合金鋼圓環(huán)，尺寸為φ16 mm×40 mm×10 mm。在轉(zhuǎn)速250 r·min-1，載荷40,60,80 N下進(jìn)行水潤滑摩擦磨損試驗(yàn)，試驗(yàn)時(shí)間均為30 min。摩擦因數(shù)取摩擦穩(wěn)定階段(摩擦曲線中1530 min)的平均值。采用精度為0.1 mg的FA2004B型電子分析天平測(cè)試樣在摩擦磨損試驗(yàn)前后的質(zhì)量，并計(jì)算磨損量。采用VK-9700型3D激光共聚焦顯微鏡和S-2700型掃描電鏡觀察磨痕形貌。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 物相組成與微觀結(jié)構(gòu)

由圖2可見，3種試樣都由碳化硅相、碳相及硅相組成。比較P1和P2試樣，可以明顯地觀察到P1試樣的碳峰強(qiáng)度較弱，硅峰較強(qiáng)，即等靜壓壓力越大，碳相含量越多，硅相含量越少。俄羅斯制備的硅化石墨復(fù)合材料(P3試樣)中碳相含量較多。

由圖3可見，硅化石墨復(fù)合材料由黑色的碳相、灰色的碳化硅相和白色的硅相組成，三相在空間呈網(wǎng)絡(luò)嵌入式分布。硬質(zhì)相碳化硅作為基體骨架，保證材料優(yōu)異的力學(xué)性能；石油焦和MCMB的粒徑較小，極易與液硅反應(yīng)生成碳化硅，因此硅化石墨復(fù)合材料中保留下來的碳相基本是未反應(yīng)完全的石墨，石墨具有良好的自潤滑作用。由表1可知，3種試樣的碳相含量依次增多，碳化硅相含量依次減小，P2和P3試樣的硅含量較多。這個(gè)結(jié)果與圖2的XRD譜所得結(jié)果相符。

圖3 不同硅化石墨復(fù)合材料試樣的顯微組織Fig.3 Microstructure of different siliconized graphite composite samples: (a) P1 sample; (b) P2 sample and (c) P3 sample

圖4 不同硅化石墨復(fù)合材料試樣在不同載荷下的摩擦因數(shù)-時(shí)間曲線Fig.4 Friction coefficient-time curves of different siliconized graphite composite samples under different loads

表1 不同硅化石墨復(fù)合材料試樣的各相含量

2.2 摩擦磨損性能

由圖4可見，硅化石墨復(fù)合材料的摩擦因數(shù)隨時(shí)間變化的曲線存在2個(gè)階段：初始階段和穩(wěn)態(tài)階段。在初始階段，合金圓環(huán)與試樣處于磨合過程，摩擦因數(shù)波動(dòng)較大且較高，進(jìn)入穩(wěn)態(tài)階段后，摩擦因數(shù)逐漸減小并趨于穩(wěn)定值。在低載荷40 N下，不同硅化石墨試樣均表現(xiàn)出較低的摩擦因數(shù)(小于0.1)。隨著載荷的增大，不同試樣的摩擦因數(shù)出現(xiàn)了波動(dòng)。當(dāng)載荷達(dá)到80 N時(shí)，P1和P2試樣的摩擦因數(shù)隨時(shí)間延長(zhǎng)呈現(xiàn)增大趨勢(shì)，而P3試樣則先增大后減小。

硅化石墨在水潤滑條件下穩(wěn)態(tài)磨損階段中的摩擦因數(shù)與其碳相含量、碳化硅相含量和外加載荷有關(guān)[20-21]。由圖5可見：不同組成硅化石墨復(fù)合材料在不同載荷下的摩擦因數(shù)和磨損量均很小；碳相含量相對(duì)較低、碳化硅含量較高的試樣(P1與P2)的摩擦因數(shù)隨載荷的增加而增大，高碳相含量、低碳化硅含量P3試樣的摩擦因數(shù)隨載荷的增加先增大后減小。較高載荷下P1和P2試樣的摩擦因數(shù)高于P3試樣，這是因?yàn)镻1和P2試樣中碳化硅硬質(zhì)相含量較高，表面凸起，粗糙度大，當(dāng)載荷變大，實(shí)際摩擦接觸面積增大，導(dǎo)致摩擦因數(shù)增加，而P3試樣的軟質(zhì)相碳含量較大，硬質(zhì)相碳化硅較少，摩擦面較光滑，表面粗糙度較小，則摩擦因數(shù)較小。同時(shí)試樣中碳相含量越高，磨損量越大,這是由于軟質(zhì)相碳易損耗所致。但當(dāng)試樣中碳相含量達(dá)到一定值時(shí)，在大的載荷下，剝落的碳在摩擦表面與水會(huì)組成一定厚度的潤滑膜，減少與對(duì)磨面的直接接觸，因而減少了硬質(zhì)相碳化硅微觀凸起結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的犁溝效應(yīng)，從而降低了摩擦因數(shù)和磨損量。

圖5 不同硅化石墨復(fù)合材料試樣在不同載荷下的摩擦因數(shù)和磨損量Fig.5 Friction coefficient (a) and mass of wear (b) of different siliconized graphite composite samples under different loads

2.3 磨損形貌

由圖6可見，P2試樣的磨損區(qū)和非磨損區(qū)的表面形貌有顯著差異。雖然在磨損之前試樣表面已經(jīng)進(jìn)行了精磨拋光，但從3D形貌上依然可以看到有尖銳的凸起，而水潤滑磨損后的表面較為平整，這是因?yàn)樗橘|(zhì)在圓環(huán)的帶動(dòng)下清除了磨損產(chǎn)生的碎屑,使得磨損表面光滑，并且其冷卻作用顯著降低了磨屑的黏著力。在40 N載荷下試樣表面的碳相剝落較少；在60 N和80 N載荷下碳相大量剝落。同時(shí)，試樣表面出現(xiàn)了因摩擦應(yīng)力導(dǎo)致的裂紋，同時(shí)隨著載荷的增大，試樣表面出現(xiàn)了明顯的磨痕。主要原因是隨著載荷增大，圓環(huán)與試樣表面的硬質(zhì)相凸起物接觸數(shù)量增多，使得實(shí)際磨損面積增大；另一方面，由于試樣單位面積上的接觸應(yīng)力增加，使得試樣表面因剝落而產(chǎn)生了磨粒磨損，因而試樣的磨損程度加劇。

圖6 40 N載荷下P2試樣磨損表面3D形貌及不同載荷下的磨損表面SEM形貌Fig.6 3D wear surface morphology under 40 N load (a) and SEM morphology of wear surface of P2 sample under different loads (b-d)

在環(huán)塊摩擦試驗(yàn)過程中，水潤滑條件也是影響摩擦因數(shù)的重要因素之一[22-24]。在水潤滑條件下，硅化石墨復(fù)合材料的劃痕、裂紋和碳剝落現(xiàn)象大大減少[25]。由圖7可見，P1試樣和P2試樣在高載荷作用下出現(xiàn)了大量碳剝落，導(dǎo)致硬質(zhì)相碳化硅凸起結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，由于碳化硅相為主要基體，在磨損表面上呈連續(xù)分布狀態(tài)，所以磨痕數(shù)量較少。P3試樣的磨損表面上有大量明顯的犁溝，試樣的磨損機(jī)理主要為磨粒磨損。這是因?yàn)镻3試樣在初始磨損階段，軟質(zhì)碳相從基體脫離，此階段水不能形成邊界潤滑膜[26]，又因?yàn)镻3試樣中的碳化硅量較少，碳化硅顆粒間彼此的結(jié)合強(qiáng)度較弱，當(dāng)載荷增加到高于碳化硅顆粒的斷裂強(qiáng)度后，硬質(zhì)顆粒脫落成為磨粒，加劇了硅化石墨的磨損。隨著載荷的進(jìn)一步增加，磨屑越來越多,而大量的脫落碳在磨損表面形成了較為穩(wěn)定的潤滑薄膜?？芍?，在脫落碳相和水潤滑作用下，硅化石墨復(fù)合材料的摩擦因數(shù)保持在較低水平，而硬質(zhì)碳化硅相的存在使硅化石墨復(fù)合材料具有極低的磨損量，硅化石墨復(fù)合材料具有良好的耐磨性能。

圖7 不同硅化石墨復(fù)合材料試樣在60 N載荷下磨損表面SEM形貌Fig.7 Wear surface SEM morphology of different siliconized graphite composide samples under 60 N load: (a) P1 sample;(b) P2 sample and (c) P3 sample

3 結(jié) 論

(1) 不同組成的硅化石墨復(fù)合材料均由碳相、碳化硅相和硅相組成，三相在空間呈網(wǎng)絡(luò)嵌入分布。

(2) 在水潤滑摩擦環(huán)境下，當(dāng)碳相含量較低、碳化硅含量較高時(shí)，硅化石墨復(fù)合材料的摩擦因數(shù)隨著載荷的增加而增大；而對(duì)于高碳相含量和低碳化硅含量的硅化石墨復(fù)合材料，摩擦因數(shù)隨著載荷的增加先增大后減小。在脫落碳相和水的潤滑作用下，硅化石墨復(fù)合材料的摩擦因數(shù)均保持在較低水平;由于硬質(zhì)碳化硅相的存在，硅化石墨復(fù)合材料具有極低的磨損量，耐磨性能良好。

(3) 在水潤滑條件下，不同組成硅化石墨復(fù)合材料與W18Cr4V合金鋼對(duì)磨的磨損機(jī)理主要為磨粒磨損。