胡廣壽，李虎平,2*，王 斌，劉亞利，王維歡

稀土元素具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，在高科技領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。當(dāng)今工業(yè)社會(huì)已步入智能制造和環(huán)境友好時(shí)代，稀土元素中的鐠、釹、鋱、鏑是制備磁性新材料來支撐大數(shù)據(jù)、人工智能的重要元素，稀土對(duì)于智能制造的重要性，等同于空氣和水對(duì)人類的關(guān)系，作為支撐制造業(yè)強(qiáng)國戰(zhàn)略的稀土也將會(huì)成為下一代制造業(yè)的重要引擎。

然而稀土的某些物理、化學(xué)特性只有在高純化后才能體現(xiàn)出來。在混合稀土料液中經(jīng)常含有雜質(zhì)鋅、鉛、銅、鈷、鎳、錳、鋁、鐵、氟、硅、硫酸根等非稀土雜質(zhì)，這些雜質(zhì)有的導(dǎo)致正常生產(chǎn)工藝無法進(jìn)行，有的影響稀土產(chǎn)品質(zhì)量，因此在稀土純化同時(shí)去除相關(guān)的雜質(zhì)是非常必要的。

對(duì)于世界儲(chǔ)存量最大的包頭混合型稀土礦來說，精礦（REO=50%～58%）中的氧化鋅含量約為0.05%工業(yè)發(fā)展必不可少的維生素左右，常采用的冶煉工藝為張國成、黃小衛(wèi)院士開發(fā)的第三代酸法工藝，隨著包頭礦第三代硫酸法分解工藝和串級(jí)萃取工藝全面推廣，中國逐漸主宰世界稀土市場(chǎng)。經(jīng)過幾代科研人員的不懈努力，當(dāng)前中國在稀土資源冶煉和分離技術(shù)方面處于國際領(lǐng)先地位，能夠生產(chǎn)滿足市場(chǎng)純度2N-6N 的上百種稀土產(chǎn)品。

在2020 年國家科技部等相關(guān)部門發(fā)布的《中國禁止出口限制出口技術(shù)目錄》中明確將稀土采選冶與分離等技術(shù)列入目錄，禁止相關(guān)技術(shù)出口。在焙燒工序中，鋅元素轉(zhuǎn)換為硫酸鋅并在水浸工序浸出，由于中和除雜工序pH 通?？刂圃?.5 左右，鋅離子轉(zhuǎn)化為氫氧化鋅開始沉淀的pH 為6.8，這使得鋅離子無法去除，此時(shí)混合硫酸稀土中的氧化鋅含量約為0.25%左右。溶劑萃取法是分離稀土的主流工藝，其原理是利用稀土元素之間以及稀土元素與非稀土元素在不同的分離體系中萃取序列不同，通過控制料液酸度、濃度以及兩相流比、萃取級(jí)數(shù)等從而將稀土元素、非稀土元素逐一分離，對(duì)于混合硫酸稀土的分離需通過有機(jī)轉(zhuǎn)型為氯化稀土溶液再分離，轉(zhuǎn)型過程中鋅離子跟隨稀土元素進(jìn)如入P507-HCl 萃取體系并在萃取分離線某段富集。

關(guān)于鋅元素與稀土元素的分離廣大科研工作者雖然做了一定工作，但對(duì)于元素鋅在P507-HCl 萃取體系中的分離序列和在萃取生產(chǎn)線的分布走向目前尚未有明確報(bào)道。李標(biāo)國等利用pH法測(cè)得元素鋅在P507 體系萃取次序位于鑭元素之后，劉興芝、李標(biāo)國利用P507 在相同的條件下測(cè)得元素鋅在P507 體系萃取次序位于鈰元素之后，梁斌、范素珍利用P507 與添加氯化鋅的混合氯化輕稀土測(cè)得元素鋅在P507 體系萃取次序位于鐠元素之后，從上述文獻(xiàn)可以看出元素鋅在P507-HCl 萃取分離流程中鋅元素優(yōu)先于某些稀土元素萃取，但在該體系下影響元素鋅與稀土元素的分配比、位置順序、分離系數(shù)發(fā)生變化的影響因素沒有深入探究。并且在實(shí)際的萃取生產(chǎn)流程中，也常出現(xiàn)鋅離子富集在鑭系列產(chǎn)品和鐠釹系列產(chǎn)品以及在槽體中彌散分布的狀況。

本文以P507 作為萃取劑，以包頭混合稀土精礦“三代酸法”處理轉(zhuǎn)型后的混合氯化稀土液作為料液，系統(tǒng)研究了有機(jī)相皂化率、料液稀土含量和相比對(duì)元素鋅與稀土元素分離次序的影響，同時(shí)結(jié)合生產(chǎn)流程中雜質(zhì)鋅分布及除雜相關(guān)經(jīng)驗(yàn)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，對(duì)不同萃取分離生產(chǎn)線鋅離子分離趨勢(shì)進(jìn)行了理論分析。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 主要原輔材料及設(shè)備

主要原輔材料：萃取劑為工業(yè)級(jí)P507 和工業(yè)級(jí)260#溶劑油按體積比1：1 配制，P507 濃度為1.5mol/L；混合氯化稀土溶液取自P507 轉(zhuǎn)型除雜萃取生產(chǎn)線，經(jīng)N235 除鋅處理；反酸采用分析純濃鹽酸與去離子水按照體積比1：1 配制；氯化鋅、鹽酸、氫氧化鈉均為分析純，按照實(shí)驗(yàn)要求配制一定的濃度?；旌下然⊥寥芤褐蠰a、Ce、Pr、Nd、Sm、ZnO 等元素的化學(xué)指標(biāo)為27%、51%、5%、15%、1、0.01%。主要儀器設(shè)備：SHA-B 型恒溫振蕩器，PHS-3E 型酸度計(jì)，容量瓶，量筒，分液漏斗等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1皂化實(shí)驗(yàn)

將一定量的水相與有機(jī)相（有機(jī)濃度1.5mol/L）置于燒杯中，根據(jù)所需皂化度加入適量的氫氧化鈉溶液，攪拌15min，靜置15min，分層，得到澄清、透明的皂化有機(jī)相，皂化有機(jī)相用分液漏斗分離后用于萃取實(shí)驗(yàn)，有機(jī)相取樣分析皂化度。

1.2.2萃取實(shí)驗(yàn)

將一定量的水相料液置于燒杯中，根據(jù)反應(yīng)條件添加適量的氯化鋅，攪拌一定時(shí)間后待氯化鋅溶解后按照實(shí)驗(yàn)條件向燒杯中加入定量皂化有機(jī)相，攪拌15min，靜置15min，得到澄清透明的負(fù)載有機(jī)相和水相萃余液，負(fù)載有機(jī)相用分液漏斗分離后用于反萃實(shí)驗(yàn)，萃余液取樣分析稀土配份和鋅含量。

1.2.3反萃實(shí)驗(yàn)

將一定量的負(fù)載有機(jī)相置于燒杯中，按照體積比1：1 加入鹽酸，攪拌15min，靜置15min，分層，用分液漏斗分離水相，取樣分析稀土配份和鋅含量。

1.2.4分離系數(shù)計(jì)算

分離系數(shù)是指含有兩種及以上的溶質(zhì)在同一萃取體系、同樣萃取條件下進(jìn)行萃取分離時(shí)，各溶質(zhì)分配比D 之間的比值，用于表示兩溶質(zhì)之間的分離效果。一般來說，βA/B值越大，A 與B 的分離效果越好。若βA/B=1，則表示兩者不能分離。為了說明鋅在整個(gè)P507 中的萃取次序，本論文中把元素鋅認(rèn)為是A，易萃組分，稀土元素認(rèn)為是B，難萃組分，實(shí)際計(jì)算的βA/B大于1，則說明元素鋅在整個(gè)P507 萃取次序中位于該稀土元素之后，βA/B小于1 則說明元素鋅在整個(gè)P507 萃取次序中位于該稀土元素之前。

1.3 分析方法

有機(jī)相皂化度采用酸堿滴定法測(cè)定，水相稀土離子采用EDTA 法測(cè)定，有機(jī)相稀土離子用鹽酸反萃后采用EDTA 法測(cè)定，水相中元素鋅用化學(xué)法去除稀土離子后采用火焰原子吸收光譜法分析，有機(jī)中元素鋅的測(cè)定為經(jīng)鹽酸反萃后的水相用化學(xué)法去除稀土離子后再采用火焰原子吸收光譜法分析。

2 結(jié)果與討論

P507 屬于酸性磷氧類萃取劑，其萃取各種金屬離子的能力決定于形成的金屬絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)的大小，穩(wěn)定常數(shù)越大，越有利于萃取。

一般而言，對(duì)于以氧原子為配位原子的酸性萃取劑，高價(jià)金屬離子的穩(wěn)定常數(shù)比低價(jià)金屬離子的穩(wěn)定常數(shù)大，在金屬離子半徑相同時(shí)，絡(luò)合物的穩(wěn)定性隨金屬離子電荷數(shù)的增加而增加，所以在P507 萃取體系中以下元素萃取能力如下，Na+＜Ca2+＜RE3+＜Th4+。當(dāng)金屬離子Mn+的電荷數(shù)相同時(shí)，絡(luò)合物的穩(wěn)定性隨金屬離子半徑的減小而增加，對(duì)于稀土元素來說，由于鑭系收縮，在P507 體系中屬于正序萃取，即隨著原子序數(shù)的增加萃取劑對(duì)稀土的萃取能力逐漸增強(qiáng)。然而，對(duì)于鋅離子來說，Zn2+與Ca2+Mg2+Mn2+Ni2+的電荷數(shù)目雖然相同，與Mn2+離子、Ni2+離子半徑近似（Mn2+的離子半徑為80pm，Zn2+的離子半徑為74pm，Ni2+的離子半徑為72pm），但是在P507-HCl 萃取體系中的萃取行為卻有著很大的差別，其萃取行為不能與其他2 價(jià)雜質(zhì)離子相提并論，本文通過不同實(shí)驗(yàn)條件探究了元素鋅與稀土元素在P507-HCl 萃取體系中的萃取序列。

2.1 皂化度對(duì)各金屬元素分離系數(shù)的影響

在相同的有機(jī)濃度（P507 有機(jī)濃度為1.5mol/L）、料液含量（274.18g/L）、鋅添加量（混合氯化稀土料液中氧化鋅濃度為0.48g/L）、相比（O：A=1：1）下，系統(tǒng)考察了不同皂化度下稀土元素之間以及鋅與各種稀土元素的分離系數(shù)。隨著皂化程度的增加，稀土元素之間的分離系數(shù)變化相對(duì)恒定，萃取次序相對(duì)規(guī)律，符合正序萃取原理。而鋅與稀土元素的分離系數(shù)均隨著皂化系數(shù)的上升而明顯下降趨勢(shì)，分離次序受有機(jī)相皂化度影響較大。在P507-HCl 萃取體系中不同皂化度對(duì)各金屬元素分配比產(chǎn)生不同的影響，隨著有機(jī)相皂化度的升高，稀土元素的分配比均呈增大趨勢(shì)，而非稀土元素鋅的分配比變化趨勢(shì)不明顯，在有機(jī)相皂化度18%～30%的范圍內(nèi)，元素鋅在稀土元素萃取次序中主要位于鐠釹附近，在有機(jī)相皂化度30%～36%的范圍內(nèi)，元素鋅在稀土元素萃取次序中主要位于鑭鈰之間。

2.2 相比對(duì)各金屬元素分離系數(shù)的影響

在相同的有機(jī)濃度（P507 有機(jī)濃度為1.5mol/L））、皂化度（30%）、料液含量（274.18g/L）、鋅添加量（混合氯化稀土料液中氧化鋅濃度為0.95g/L）下，測(cè)定不同相比（O/A）對(duì)稀土元素之間以及元素鋅與各種稀土元素的分離系數(shù)。從不同相比對(duì)稀土元素分離系數(shù)的影響和對(duì)鋅與稀土元素分離系數(shù)的影響可知，稀土元素之間的萃取次序相對(duì)規(guī)律，符合正序萃取原理，而元素鋅與稀土元素之間的分離次序受反應(yīng)過程相比影響較大，在P507-HCl 萃取體系中不同相比對(duì)各金屬元素分配比的影響，隨著相比的增加，稀土元素分離比均呈增大趨勢(shì)，而非稀土元素鋅的分配比變化趨勢(shì)不明顯，在相比1：1 ～2：1 的范圍內(nèi)，元素鋅在稀土元素萃取序列主要位于鈰鐠附近，在相比4：1 ～5：1的范圍內(nèi)，元素鋅在稀土元素萃取序列主要位于鑭鈰之間。

2.3 初始料液含量對(duì)各金屬元素分離系數(shù)的影響

在相同的有機(jī)濃度（P507 有機(jī)濃度為1.5mol/L））、皂化度（36%）、鋅添加量（混合氯化稀土料液中氧化鋅濃度為0.92g/L）下，測(cè)定不同料液含量對(duì)稀土元素之間以及元素鋅與各稀土元素分離系數(shù)的影響。不同初始料液含量對(duì)稀土元素分離系數(shù)產(chǎn)生影響，對(duì)鋅與稀土元素分離系數(shù)也產(chǎn)生一定影響，稀土元素之間的分離系數(shù)變化相對(duì)恒定，萃取次序相對(duì)規(guī)律，符合正序萃取原理，而元素鋅與稀土元素之間的分離系數(shù)變化隨初始料液含量的增加整體呈下降趨勢(shì)，尤其是鋅與稀土元素鑭的分離系數(shù)下降趨勢(shì)最為明顯。

在P507-HCl 萃取體系中不同初始料液含量對(duì)各金屬元素分配比產(chǎn)生影響，隨著初始料液含量的增加，所有元素的分配比總體均呈降低趨勢(shì)，稀土元素的分配比隨著初始料液含量的增加持續(xù)下降，而非稀土元素鋅的分配比先急劇下降后變化趨于平緩，元素鋅的分配比異常變化的主要原因?yàn)樵谒嘀新入x子濃度發(fā)生變化的情況下，元素鋅的存在形態(tài)不同，隨著初始料液含量增加，鋅離子形成絡(luò)合陰離子的趨勢(shì)增大，而P507 酸性萃取劑與金屬離子反應(yīng)機(jī)理屬于陽離子交換反應(yīng)，形成的鋅絡(luò)合陰離子只能存在于水相中不被有機(jī)相萃取。在料液含量150g/L ～250g/L 的范圍內(nèi)，元素鋅在稀土元素萃取序列主要位于鐠附近，在料液含量250~350g/L 的范圍內(nèi)，元素鋅在稀土元素萃取序列主要位于鑭鈰附近。

3 鋅在稀土萃取實(shí)際生產(chǎn)流程中的分布

稀土分離流程因產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不同而工藝設(shè)計(jì)差異較大，實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行中存在元素鋅向稀土萃取生產(chǎn)線難萃組分富集或向易萃組分富集以及彌散分布的情況。

3.1 鋅作為難萃組分富集在萃取分離體系前端情況分析

以北方地區(qū)某稀土冶煉分離廠萃取工藝為例，該萃取生產(chǎn)線采用聯(lián)動(dòng)萃取分離流程，以混合硫酸稀土轉(zhuǎn)型后的有機(jī)相作為料液，經(jīng)La/Ce 預(yù)分組后進(jìn)一步Ce/Pr 分組 Nd/Sm 分組，最終產(chǎn)出純鑭、純鈰、鐠釹，和釤銪釓富集物。萃取槽稀土含量在350g/L 左右，有機(jī)相與水相流比（相比）大于5，鋅離子在槽體各產(chǎn)品出口中的檢測(cè)結(jié)果見表4，在該工藝流程中，引入萃取體系中的元素鋅作為難萃組分隨水相前移，最終富集到LaCl3中，根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)判斷，導(dǎo)致上述鋅離子分布的主要原因?yàn)樵摴に嚵鞒讨杏袡C(jī)相皂化度控制相對(duì)較高，有機(jī)負(fù)載持續(xù)保持在0.165mol/L 以上，反萃過程采用較高的6.5mol/L 鹽酸進(jìn)行反萃，皂化度高位運(yùn)行的情況下元素鋅在稀土元素萃取序列中主要位于鑭鈰附近，反酸濃度較高的情況下水相中氯離子濃度較高，鋅離子形成絡(luò)合陰離子的趨勢(shì)增大，而P507 酸性萃取劑與金屬離子反應(yīng)機(jī)理屬于陽離子交換反應(yīng)，形成的鋅絡(luò)合陰離子只能作為難萃組分隨水相遷移，綜合以上因素鋅離子最終從萃取槽前段純鑭出口帶出。

3.2 鋅作為易萃組分富集在萃取分離體系后端情況分析

以北方地區(qū)某稀土冶煉分離廠萃取工藝為例，該萃取生產(chǎn)線采用聯(lián)動(dòng)萃取分離流程，以混合硫酸稀土溶液作為料液，經(jīng)萃取預(yù)分組，得到鑭鈰、鈰鐠釹、鐠釹釤和釹釤，上述中間產(chǎn)品進(jìn)一步聯(lián)動(dòng)分離為純鑭、純鈰、純鐠、鐠釹、純釹和釤銪釓富集物。萃取槽氯化稀土含量在270g/L 左右，有機(jī)相與水相流比大于5，在該工藝流程中，引入萃取體系中的元素鋅相對(duì)難萃組分鑭鈰來說作為易萃組分隨有機(jī)相后移，最終富集到鐠釹分離段中，根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)推斷，導(dǎo)致上述鋅離子分布的主要原因?yàn)樵谇岸蜗⊥令A(yù)分組工序中由于有機(jī)相皂化度控制較低，負(fù)載長期在0.125mol/L 左右低位運(yùn)行，反萃過程采用較低的5.5mol/L 鹽酸進(jìn)行反萃，皂化度低位運(yùn)行的情況下元素鋅在稀土元素萃取序列中主要位于鐠釹附近，在整個(gè)萃取分離體系中隨有機(jī)相后移且分散分布，富集峰值在鐠釹分離段。

4 結(jié)論

包頭混合型稀土礦萃取轉(zhuǎn)型后的氯化稀土液中雜質(zhì)鋅含量相對(duì)較低，可利用N235 作為萃取劑對(duì)鋅進(jìn)行有效去除，如何高效、經(jīng)濟(jì)的銜接氯化稀土分離工序進(jìn)行除鋅，對(duì)于元素鋅在整個(gè)P507-HCl 萃取體系分離工藝中分布走向的掌握尤為重要。本論文對(duì)稀土冶煉過程中元素鋅的來源進(jìn)行了分析，通過實(shí)驗(yàn)研究了不同的反應(yīng)條件對(duì)元素鋅在P507-HCl 體系中的萃取序列的影響。

結(jié)合實(shí)驗(yàn)過程對(duì)不同萃取工藝下鋅的分布走向進(jìn)行了理論解釋，為合理布局除鋅工藝提供理論支撐，具體結(jié)論如下：在P507-HCl 萃取體系中元素鋅與稀土元素的分離系數(shù)不同于稀土元素之間分離系數(shù)變化那樣相對(duì)規(guī)律；在稀土萃取分離過程中，元素鋅與稀土元素的萃取次序隨著有機(jī)相皂化度、料液稀土濃度、相比變化差異性較大；不同的萃取分離工藝下元素鋅在整個(gè)體系中的分布不同，實(shí)際生產(chǎn)中可通過調(diào)整工藝條件使元素鋅在萃取體系定向分布以便于集中除雜工序的順利進(jìn)行和生產(chǎn)成本的有效降低。