鄭憬文

(中國藥科大學(xué)，江蘇 南京 210009)

現(xiàn)階段，工業(yè)加工制造過程中會涉及產(chǎn)生揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)廢氣。在《揮發(fā)性有機(jī)物無組織排放控制標(biāo)準(zhǔn)》中對VOCs定義為參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物，或者根據(jù)規(guī)定的方法測量或核算確定的有機(jī)化合物[1]。工業(yè)VOCs由多種有機(jī)物構(gòu)成，大部分具有一定的刺激性氣味，甚至具有毒性。由VOCs所形成的二次污染物的排放導(dǎo)致全球很多地區(qū)的空氣質(zhì)量大幅下降。就我國目前工業(yè)發(fā)展與環(huán)境治理來看，工業(yè)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，VOCs的種類以及排放量都在逐年增多，現(xiàn)有的環(huán)境治理方式已經(jīng)滿足不了人們對美好環(huán)境的需求。有機(jī)廢氣應(yīng)涉及源頭替代、過程管理、末端治理等全方位管控。開發(fā)有效和適用的VOCs治理方法，有利于提高污染物去除效率，降低處理成本。而利用光催化技術(shù)處理VOCs是一種綠色環(huán)保、高效的解決方法。

1 VOCs處理技術(shù)

常見的廢氣治理措施分為回收法和消除法兩大類，其中回收法處理工藝有吸附、冷凝、吸收和膜分離；消除法處理工藝有生物法、光催化、低溫等離子和燃燒法(直接熱力燃燒、催化燃燒、蓄熱式熱力燃燒和蓄熱式催化燃燒)。

1.1 回收技術(shù)

吸附是吸附材料與揮發(fā)性有機(jī)廢氣之間產(chǎn)生范德華力，進(jìn)而去除其污染物；冷凝回收是根據(jù)氣體中不同組分有不同的飽和蒸氣壓，來控制溫度和氣壓，對VOCs進(jìn)行凝結(jié)，使其轉(zhuǎn)化成液態(tài)從而聚集回收，但其耗能較大實際應(yīng)用中存在一定局限；吸收是液體中存在吸收劑將氣體中的有機(jī)污染組分進(jìn)行吸收，達(dá)到分離和回收效果，但是其廢溶劑的處置是該過程面臨的一個問題；膜分離法是利用膜的選擇透過性，氣體中各成分在壓差作用下通過滲透膜，從而實現(xiàn)VOCs廢氣的分離，該方法去除率高，但是膜分離技術(shù)設(shè)備成本高，對膜的維護(hù)費(fèi)用高。

1.2 消除技術(shù)

1.2.1 生物法消除

主要是將微生物附著到多孔介質(zhì)上，通過的VOCs倍多孔介質(zhì)吸附進(jìn)而被微生物消耗形成CO2和水，但是生物法處理容易遇到填料板結(jié)、變形的問題，受VOCs廢氣成分影響較大。

1.2.2 燃燒法消除

直接熱力燃燒是利用VOCs中的有機(jī)物為燃料，高溫(≥800 ℃)下直接燃燒，轉(zhuǎn)化為H2O和CO2，該法運(yùn)行簡單，但其對能源要求高，熱利用率不高，容易產(chǎn)生不必要的污染物；催化燃燒是在催化劑的作用下，低溫(200～500 ℃)催化氧化VOCs中的有機(jī)物，使其轉(zhuǎn)化為H2O和CO2，催化燃燒法比直接燃燒耗能少，且無二次污染，但是其催化劑容易失活[2]；蓄熱式熱力燃燒利用了熱交換技術(shù)，VOCs在蓄熱體中被轉(zhuǎn)化為H2O和CO2，該種方法既經(jīng)濟(jì)又高效還不產(chǎn)生其它污染物，現(xiàn)階段實際VOCs處理工藝中多數(shù)引用此方法。

1.2.3 低溫等離子體消除

低溫等離子體技術(shù)是利用強(qiáng)壓電場中產(chǎn)生的高能電子，引發(fā)VOCs中的有機(jī)分子發(fā)生電離、解離、激發(fā)等物理化學(xué)反應(yīng)使有機(jī)污染物轉(zhuǎn)換成H2O和CO2[3]。低溫等離子體技術(shù)處理VOCs效率高，但是其能耗高、均勻低溫等離子產(chǎn)生的條件不易控制，等離子體對VOCs中的分子激發(fā)沒有選擇性，導(dǎo)致大部分能量被浪費(fèi)[4]，運(yùn)行過程中有可能會產(chǎn)生一些不必要的副產(chǎn)物如O3、NOx等?，F(xiàn)階段，該項技術(shù)最常用電暈放電和介質(zhì)阻擋放點(diǎn)兩種方式，已被廣泛應(yīng)用于環(huán)境治理中。

2 光催化技術(shù)

2.1 光催化技術(shù)處理VOCs機(jī)理

光催化技術(shù)處理VOCs是利用光照與催化材料之間的協(xié)同效應(yīng)[5]。催化材料具有價帶(VB)、導(dǎo)帶(CB)、禁帶三部分，當(dāng)光照射到催化材料表面時，在光子能量大于價帶與導(dǎo)帶之間的禁帶寬度時，會發(fā)生電子躍遷，在電場作用下，電子向?qū)Ц患?，空穴則在價帶富集。電子和空穴分別具有高還原性和高氧化性，水蒸氣在高能電子的作用下會產(chǎn)生羥基自由基，同樣具有強(qiáng)氧化性，被體系吸附的VOCs會在催化材料表面發(fā)生一系列氧化還原反應(yīng)，降解為無毒無害的產(chǎn)物排出。

基本機(jī)理[6]：

Photocatalyst+hv→e-+h+

(1)

H2O+h+→·OH+H+

(2)

OH-+h+→·OH+H+

(3)

H++h+→·OH

(4)

(5)

CxHYOz+h+→CO2+H2O

(6)

2.2 光催化技術(shù)耦合處理VOCs研究進(jìn)展

光催化技術(shù)在近些年研究應(yīng)用比較普遍，因其在處理有機(jī)污染物過程中不產(chǎn)生二次污染物、能耗較低、處理效率高等特點(diǎn)而將其應(yīng)用于環(huán)境治理領(lǐng)域。目前，在實際應(yīng)用中利用光催化技術(shù)處理VOCs的技術(shù)均是將光催化技術(shù)與其他技術(shù)相結(jié)合。

2.2.1 光熱協(xié)同催化處理VOCs

將光催化和熱催化相結(jié)合原理是在低溫范圍內(nèi)，催化劑被加熱，為化學(xué)反應(yīng)提供初始能量，隨后，光被用來激發(fā)催化劑以獲得比單獨(dú)的光催化和熱催化更好的催化活性。因此，光熱催化可以充分利用光能和熱能。

Li等[7]研究了實用TiO2在紫外光下進(jìn)行光熱協(xié)同催化苯的去除。在40 ℃紫外光照射下的光催化苯脫出效率約為40%，在240 ℃的熱催化脫苯效率為15%，而苯在240 ℃時通過紫外線照射下完全降解。該現(xiàn)象可能是因為TiO2中的晶格氧降低了苯氧化的活化能。Kong等[8]研究制備了PtCu/CeO2，該材料對100 ppm濃度的正戊烷處理，在400 ℃光照下10 h正戊烷礦化率達(dá)95%，沒有光照的情況下121 h礦化率僅達(dá)80%，若是恢復(fù)光照，礦化率也隨即恢復(fù)到95%，比單獨(dú)的熱催化處理低200 ℃。上述都能很好的說明光熱協(xié)同作用是遠(yuǎn)大于光催化與熱催化單獨(dú)作用。

2.2.2 光催化與等離子體耦合處理VOCs

Maciuca等[9]通過結(jié)合低溫等離子體技術(shù)和光催化技術(shù)，以50 ppm濃度的異戊醛作為污染物處理。單獨(dú)光催化(用364 nm的紫外光照射TiO2)，可以去除33%的異戊醛，單獨(dú)使用低溫等離子體時，TiO2同時存在，異戊醛的轉(zhuǎn)化率為44%%，而耦合低溫等離子體技術(shù)和光催化技術(shù)，異戊醛的轉(zhuǎn)化率達(dá)到85%。這種效應(yīng)歸因于在存在TiO2催化劑的情況下，紫外輻射可能激活等離子體產(chǎn)生的O3。Thevenet.F等[10]針對3000 ppm濃度的乙炔，使用SiO2/TiO2催化材料，在單獨(dú)210 nm紫外燈照射下，120 min可將乙炔完全礦化，單獨(dú)低溫等離子作用下，是60 min可完全礦化，若是將光催化與低溫等離子結(jié)合，系統(tǒng)在30 min即可將乙炔完全礦化。這種技術(shù)能耗低、效率高，可以將該工藝用于工業(yè)用途。

2.3 光催化技術(shù)處理室內(nèi)VOCs

2.3.1 光催化處理甲苯

甲苯是一種重要的VOC污染物，對人體有很大的危害。短期接觸甲苯可使眼睛和鼻子收到刺激、身體疲憊等。長期接觸甲苯會導(dǎo)致中樞神經(jīng)系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)、肝腎損傷。

Cui等[11]用CaCO3/TiO2材料對50 ppm濃度的甲苯光催化處理，照射60 min處理效率可達(dá)90%，是因為CaCO3上負(fù)載TiO2誘導(dǎo)了材料之間的相互作用激發(fā)出大量活化電子，改善反應(yīng)物的吸附活化以及光生載流子的轉(zhuǎn)化，促進(jìn)了光催化過程中最終產(chǎn)物的自發(fā)轉(zhuǎn)移以釋放活性位點(diǎn)來抑制TiO2的失活。Wang等[12]制備了具有94.71 m2/g比表面的TiO2@MgAl，對45.5 ppm濃度的甲苯處理，在自然光照下180 min去除效率達(dá)91.7%，是因為MgAl表面積大可產(chǎn)生大量正電荷和活性自由基(HO·、·O2)，由于表面吸附水量較多，該材料適用于高濕度開放的環(huán)境中。

2.3.2 光催化處理乙醛

乙醛通常是化學(xué)合成過程中的中間體。短期接觸會引起皮膚、呼吸道和眼睛刺激在內(nèi)的癥狀，長期接觸可能導(dǎo)致喉或鼻癌性腫瘤。

Zeng等[13]使用超聲處理法制備了TiO2/TaS2，用其對500 ppm的乙醛降解，連續(xù)光照65 min降解效率達(dá)98%，是因為TaS2具有更大的吸附容量、更高的光電流有利于氣體的光催化。Hu等[14]利用溶劑熱法制備了(CQD)/TiO2，用260 W的紫外光照射，對500 ppm的乙醛處理，連續(xù)通氣120 min降解效率達(dá)到99%，是因為QCD可以通過從TiO2的導(dǎo)帶中收集光生電子充當(dāng)電子存儲器，當(dāng)紫外光照射時CQD上的光生電子可以進(jìn)一步將吸收的O2還原為·O2，從而提高光催化效率。

2.3.3 光催化處理正己烷和正癸烷

油漆和一些溶劑產(chǎn)品在室內(nèi)積聚會產(chǎn)生正己烷和正癸烷，均會導(dǎo)致人體慢性中毒，刺激眼睛黏膜。

Yu等[15]利用溶劑熱法合成的Bi/BiOBr復(fù)合材料，在300W的光源下，連續(xù)通15 ppm的正己烷，最高去除率達(dá)97.4%，主要是Bi與BiOBr化學(xué)鍵結(jié)合產(chǎn)生氧空位，提高了對可見光的響應(yīng)、增加了光電流、促進(jìn)了·O2與h+的形成，從而更好的促進(jìn)光催化效率。Costa Filho等[16]通過冷噴涂法獲得的具有多孔形態(tài)的醋酸纖維素(CA)/TiO2-P25，用1700 W的可見光源照射， 評估對320 ppm正癸烷的光催化去除效果，72 h對連續(xù)通氣的正癸烷降解率達(dá)72%，這種制備方法可應(yīng)用到小型濾料的制作，應(yīng)用于室內(nèi)VOCs處理場景中。

3 光催化技術(shù)應(yīng)用所面臨的挑戰(zhàn)

光催化技術(shù)在VOCs領(lǐng)域最大的挑戰(zhàn)是應(yīng)用，近些年來，科研學(xué)術(shù)人員不斷地嘗試新的材料，雖然已有很多光催化材料產(chǎn)生，但其在實際應(yīng)用中仍存在著局限。其大多數(shù)屬于制備成本高、制備產(chǎn)量低，僅在實驗室做出好的成效卻不能在實際應(yīng)用中存在廣適性。開發(fā)新的光催化材料或技術(shù)，例如將光催化與其他技術(shù)(吸附、生物降解等)相結(jié)合，可以成為優(yōu)化能源消耗和有機(jī)污染物去除的另一條途徑。

現(xiàn)階段，科研學(xué)術(shù)人員在實驗室制作催化劑時應(yīng)選用廉價、合適的載體來提高復(fù)合材料的高效、高產(chǎn)。在材料光催化過程中，對其產(chǎn)生的活性物質(zhì)以及中間產(chǎn)物不能確定，故針對特定的VOCs廢氣成分與某些傳統(tǒng)工藝結(jié)合存在不確定性。根據(jù)目前我國大氣VOCs產(chǎn)量多、成分雜特點(diǎn)，必須要將多種技術(shù)結(jié)合，使其治理效果達(dá)到最優(yōu)。

4 結(jié) 語

光催化是VOCs處理領(lǐng)域的一種高效、綠色、徹底且無二次污染的技術(shù)，該法對低濃度的VOCs或異味分子具有較好的處理效果，故在室內(nèi)VOCs處理領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景，也可應(yīng)用于工業(yè)企業(yè)的低濃度VOCs的處理。但該技術(shù)所使用的催化劑價格通常較高，并且容易受到粉塵、含鹵素有機(jī)物、含硫有機(jī)物等污染物的污染，存在中毒失活失效、需定期更換等問題，如何提升該技術(shù)的處理效果，并降低投資費(fèi)用，降低運(yùn)行費(fèi)用，避免催化劑中毒等，未來需要企業(yè)及科研工作者的共同努力。