路明強，尹麗潔，楊智琪，馬曉波，陳德珍，胡 松，俞偉偉，張瑞娜

(1.同濟大學(xué) 熱能與環(huán)境工程研究所，上海 200092；2.上海環(huán)境衛(wèi)生工程設(shè)計院有限公司，上海 200232)

隨著我國工業(yè)化和城市化進程的加快，垃圾產(chǎn)量也與日俱增。熱解氣化技術(shù)是近年來發(fā)展迅速的垃圾處理方式，是固廢能源化的主要方式之一。熱解是指物料在無氧的條件下受熱分解，將其中有機物轉(zhuǎn)化為熱解油、氣和半焦，其中可燃?xì)怏w主要由CO、H2、CH4等小分子氣體組成，熱值一般為10～15 MJ/m3[1]，熱解油具有能量密度高、易儲存、易運輸?shù)葍?yōu)點。

熱解是吸熱反應(yīng)，溫度是影響熱解產(chǎn)物產(chǎn)量和分布的重要因素。左禹等[2]在聚乙烯(PE)熱解研究中發(fā)現(xiàn)，提高熱解溫度可以促進分子鏈的斷裂，提高產(chǎn)氣率。WU C H等[3]在紙類熱解研究中發(fā)現(xiàn)，665 ℃時熱解氣體積占熱解產(chǎn)物體積的80.73%。

傳統(tǒng)的熱解方式以間接加熱為主，通過加熱壁面將熱量傳遞給物料，傳熱方式為熱傳導(dǎo)和熱輻射[4]。間接加熱熱解產(chǎn)生的熱解氣熱值高，但傳熱效率低，熱解反應(yīng)器難以大型化，同時物料層加熱不均，尤其是固定床，相同時刻不同位置的物料在不同溫度下熱解，造成產(chǎn)物均勻性差[5]。

采用高溫?zé)煔庵苯蛹訜嵛锪?，其主要傳熱方式為對流傳熱，具有加熱速率快、傳熱面簡化的?yōu)點[6]，可以顯著提高傳熱效率和反應(yīng)器內(nèi)物料的溫度均勻性。WANG Y等[7]發(fā)現(xiàn)熱解溫度在550～700 ℃時，熱解液產(chǎn)率隨著溫度的升高而增加，并在550 ℃時達到最大。OSTROWSKI P等[8]研究發(fā)現(xiàn)提高煙氣溫度可以增加不凝氣體中的CO和CH4的含量。WANG Z H等[9]發(fā)現(xiàn)CO2存在時會發(fā)生Boudouard反應(yīng)，煙氣中CO2濃度不同時，會產(chǎn)生不同特性的固體殘渣。

相同條件下，提供的高溫?zé)煔饬吭蕉?，原料中揮發(fā)分析出得越充分[10]。過低的溫度會導(dǎo)致熱解不充分，半焦中揮發(fā)分含量較多；而煙氣量充足時，熱解氣會因為大量煙氣摻混導(dǎo)致品質(zhì)降低[11]。不同氣體的比熱容不同，相同溫度煙氣帶來的熱量也不相同。因此，煙氣溫度和煙氣成分不論對熱解反應(yīng)還是氣化反應(yīng)都有重要的影響。

因此，筆者提出先預(yù)熱再熱解的方式，保證整個過程既能夠?qū)崿F(xiàn)熱量匹配，又能夠獲得更多的高熱值可燃?xì)?，通過實驗研究煙氣溫度、煙氣成分、物料預(yù)熱溫度對熱解產(chǎn)物、傳熱效率等的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗材料為上海市生活垃圾，對垃圾站收集到的垃圾進行自然風(fēng)干處理，并且對樣品進行粉碎，粉碎后粒徑為2～3 mm。物料的工業(yè)分析按按照GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》進行測試；采用有機元素分析儀進行元素分析；采用氧彈式熱量計測量物料的熱值；實驗中，收集到的氣體采用GC9160型氣相色譜儀測量，收集到的液體采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)測量。

1.2 實驗裝置

熱解氣化實驗裝置系統(tǒng)見圖1。該實驗裝置主要包括預(yù)熱系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)和產(chǎn)物收集系統(tǒng)4個部分。其中：反應(yīng)系統(tǒng)為立式熱解爐，高度為800 mm，內(nèi)徑為60 mm；預(yù)熱系統(tǒng)位于反應(yīng)系統(tǒng)的下方。反應(yīng)系統(tǒng)和預(yù)熱系統(tǒng)由兩套獨立的溫度控制系統(tǒng)控制溫度，均勻混合后的氣體經(jīng)預(yù)熱系統(tǒng)的螺旋管加熱后進入上部的反應(yīng)系統(tǒng)，反應(yīng)后的氣體經(jīng)冷凝系統(tǒng)后可得到收集的液體和不凝氣體。反應(yīng)系統(tǒng)中設(shè)置3個熱電偶，分別測量入口處、物料和出口處的溫度。

1—氣瓶；2—浮子流量計；3—煙氣加熱段；4—垃圾預(yù)熱段；5—熱電偶；6—溫度記錄儀；7—溫度控制器；8—冷凝管；9—冷卻水箱；10—圓底燒瓶；11—集氣袋。

1.3 實驗步驟

實驗過程中加入物料后首先用N2對系統(tǒng)進行吹掃，然后將預(yù)熱系統(tǒng)和反應(yīng)系統(tǒng)分別加熱到設(shè)定溫度，待物料溫度升至預(yù)設(shè)溫度后再打開混合好的氣體對物料進行加熱。實驗過程種設(shè)置了N2、CO2、N2/CO2(體積比為4∶1)3種氣氛，加熱溫度分別為700 ℃、800 ℃、900 ℃，預(yù)熱溫度分別為300 ℃、400 ℃、500 ℃，加熱氣體的體積流量為100 mL/min。每次實驗使用的物料質(zhì)量為30 g。實驗以反應(yīng)器內(nèi)溫度穩(wěn)定開始計時，待不再有氣體產(chǎn)生時結(jié)束，對剩余固體質(zhì)量進行稱量，同時對其進行工業(yè)分析。實驗所收集的液相產(chǎn)物經(jīng)過處理后使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測試分析熱解實驗收集到的液態(tài)油的具體成分和含量。氣相色譜儀的升溫采取三段式升溫方式，分別為：(1)以5 K/min速率從35 ℃升至120 ℃，并且恒溫5 min；(2)以5 K/min速率從120 ℃升至250 ℃，并且恒溫5 min；(3)以10 K/min速率從250 ℃升至300 ℃，并且恒溫5 min。注射器的溫度為300 ℃，載氣為高純氦氣，分流比(體積流量比)為1∶10，樣品在其中滯留1.5 min后被送入質(zhì)譜儀中進行測試。

2 結(jié)果及分析

2.1 原料成分分析

原料的元素分析和工業(yè)分析見表1。

表1 原料的工業(yè)分析及元素分析

2.2 熱解氣氛的影響

預(yù)熱溫度為300 ℃、加熱溫度為900 ℃時，在N2、CO2、N2/CO23種反應(yīng)氣氛下三相產(chǎn)物的分布見圖2，采用產(chǎn)率(即產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù))作為評價指標(biāo)。由圖2可得：3種氣氛下，將CO2作為加熱氣體時，與其他2種氣氛(N2、N2/CO2氣氛)對比，不凝氣體的產(chǎn)率最大，半焦的產(chǎn)率最低，液態(tài)油(焦油)的產(chǎn)率較低。這是由于CO2將更多的熱量供給物料，促進了半焦中揮發(fā)分的析出，同時與半焦中的殘留碳發(fā)生Boudouard反應(yīng)[12]，并且有利于揮發(fā)分中一些大分子有機物斷鍵分解為小分子有機物[13]。

圖2 反應(yīng)氣氛對三相產(chǎn)物分布的影響

預(yù)熱溫度為300 ℃、加熱溫度為900 ℃時，反應(yīng)氣氛對不凝氣體主要成分的影響見圖3，其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)是指扣除加熱氣體之后得到的數(shù)值。由圖3可得：在N2氣氛下，CH4、H2和CO 3種不凝氣體的含量相當(dāng)；在CO2氣氛下，CO的含量明顯高于CH4和H2的含量，說明CO2氣氛可促進CO2+C→CO的反應(yīng)向正向進行，增加了不凝氣體中CO的含量[14]；而N2氣氛有利于CH4和H2的生成[15]。

圖3 反應(yīng)氣氛對不凝氣體的影響

2.3 預(yù)熱溫度的影響

圖4為加熱溫度為800 ℃時，預(yù)熱溫度對不凝氣體含量的影響。由圖4可得：N2氣氛下生成的CH4、H2的含量隨著預(yù)熱溫度的升高而減少，含有CO2時生成的CH4、H2的含量隨著預(yù)熱溫度的升高而增加，這與文獻[2]得到的提高空氣預(yù)熱溫度可以明顯提高煤氣中CO和H2濃度的結(jié)果相一致；隨著預(yù)熱溫度的升高，CO的含量均增加。

圖4 預(yù)熱溫度對不凝氣體含量的影響

圖5為加熱溫度為800 ℃時，預(yù)熱溫度對不同碳數(shù)的液態(tài)產(chǎn)物分布的影響。

圖5 預(yù)熱溫度對液相產(chǎn)物的影響

由圖5可得：隨著預(yù)熱溫度的升高，低碳數(shù)(C6～C15)的產(chǎn)物的含量增加，而碳數(shù)較高(C16～C20、C20+)的產(chǎn)物的含量減小[16]。預(yù)熱溫度分別為300 ℃、400 ℃和500 ℃時，N2氣氛下C20+的產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為16.7%、14.5%和11.3%，CO2氣氛下C20+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10.8%、7.4%和6.4%。

圖6為預(yù)熱溫度對加熱氣體消耗量的影響，其中消耗量指消耗加熱氣體的體積與被加熱物料的質(zhì)量的比值。由圖6可得：隨著預(yù)熱溫度的升高，加熱氣體的消耗量逐漸減少[16]。當(dāng)加熱溫度為700 ℃時，隨著預(yù)熱溫度從300 ℃升高到500 ℃，N2消耗量從256 L/kg降低到218 L/kg，降低了14.8%，CO2消耗量從241 L/kg降低到202 L/kg，降低了16.2%。相同的預(yù)熱溫度和加熱溫度，含有CO2的氣氛的氣體消耗量明顯減少，預(yù)熱溫度為300 ℃、加熱溫度為800 ℃時，N2消耗量為243 L/kg，N2/CO2混合氣消耗量為206 L/kg，CO2消耗量為196 L/kg。

圖6 預(yù)熱溫度對加熱氣體消耗量的影響

2.4 加熱溫度的影響

圖7為預(yù)熱溫度為400 ℃時，加熱溫度對不凝氣體成分含量的影響。由圖7可得：N2氣氛下，CH4和H2的含量隨著加熱溫度的升高而降低，CO的含量變化很小；有CO2參與的氣氛下，3種主要氣體的含量隨著加熱溫度的升高而增加。

圖7 加熱溫度對不凝氣體成分含量的影響

圖8為預(yù)熱溫度為400 ℃時，加熱溫度對液態(tài)產(chǎn)物分布的影響。由圖8可得：熱解溫度的升高使得高碳數(shù)產(chǎn)物(C16～C20、C20+)的含量大幅度減少，低碳數(shù)產(chǎn)物(C6～C10)的含量增加。這是因為熱解溫度的提高，促進了大分子焦油的熱裂解反應(yīng)[17]。由于CO2的比熱容大，并且CO2本身參與反應(yīng)，因此加熱氣體中含有CO2時更有利于大分子焦油的分解[18]。

圖8 加熱溫度對液態(tài)產(chǎn)物分布的影響

圖9為預(yù)熱溫度和加熱溫度對物料中揮發(fā)分析出率(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的影響，其中揮發(fā)分析出率反映原料中有機質(zhì)析出的程度，揮發(fā)分析出率越高，表明熱解完成得越充分。由圖9可得：在N2氣氛下，加熱溫度分別為700 ℃和800 ℃時，揮發(fā)分析出率都低于90%；在CO2氣氛下，當(dāng)前實驗工況得到的揮發(fā)分析出率都大于90%；在N2/CO2氣氛下，加熱溫度為700 ℃時，揮發(fā)分析出率低于90%。加熱溫度為800 ℃時，預(yù)熱溫度從300 ℃增加到500 ℃時，N2氣氛下?lián)]發(fā)分析出率從82.55%增加到91.33%，CO2氣氛下?lián)]發(fā)分析出率從90.43%增加到91.73%。在相同的加熱溫度下，預(yù)熱溫度越高，揮發(fā)分析出率越高[19]。

圖9 預(yù)熱溫度和加熱溫度對物料中揮發(fā)分析出率的影響

2.5 熱平衡分析

高溫氣體直接熱解物料是一個復(fù)雜的熱質(zhì)傳遞過程[20]，加熱氣體向反應(yīng)物提供的熱量用于物料的升溫和分解，加熱氣體能量利用率可表示為：

(1)

式中：η為加熱氣體能量利用率；Q0為加熱氣體攜帶的熱量；Q1為物料的低位熱值；Q2為三相產(chǎn)物的熱值，氣相和液相的熱值根據(jù)成分計算，半焦的熱值通過實驗測出；Q3為三相產(chǎn)物的顯熱和物料升溫吸收的熱量之和。

圖10為加熱溫度對能量利用效率的影響。由圖10可得：隨著加熱溫度和預(yù)熱溫度的升高，物料從加熱氣體中吸收的熱量更多。這是因為加熱溫度和預(yù)熱溫度越高，物料分解所需的加熱氣體量越少，能量利用效率會相應(yīng)地升高[21]。

圖10 加熱溫度對能量利用率的影響

綜合考慮傳熱效率，根據(jù)物料的堆積體積，計算加熱氣體與物料之間的傳熱量(即加熱氣體攜帶的熱量)為：

Q0=nhV(Tf-Ts)τ

(2)

式中：h為有效傳熱系數(shù)(體積傳熱系數(shù))，W/(K·m3)；V為物料的堆積體積，m3；Tf為加熱氣體的溫度，K；Ts為加熱過程中物料的平均溫度，K；τ為反應(yīng)時間，s；n為物料孔隙率，取0.594[22]。

圖11為預(yù)熱溫度對有效傳熱系數(shù)的影響。由圖11可得：無論在哪種氣氛下，其有效傳熱系數(shù)均隨著物料預(yù)熱溫度和加熱溫度的升高而增大[23]。在相同的預(yù)熱溫度和加熱溫度時，CO2氣氛下的有效傳熱系數(shù)相比于其他2種氣氛(N2、N2/CO2)有所增加。預(yù)熱溫度為300 ℃，加熱溫度為800 ℃時，3種氣氛下的有效傳熱系數(shù)分別為181.24 W/(K·m3)、244.87 W/(K·m3)、228.46 W/(K·m3)，說明CO2的存在有利于熱量從加熱氣體向物料傳遞[24]。

圖11 預(yù)熱溫度對有效傳熱系數(shù)的影響

3 結(jié)語

采用自主設(shè)計搭建的小型立式熱解反應(yīng)爐，研究了城市生活垃圾在不同因素影響下的熱解實驗，探討了加熱氣體成分、加熱溫度、預(yù)熱溫度等參數(shù)對生活垃圾熱解過程中的能量利用率和傳熱特性的影響，通過提出有效傳熱系數(shù)綜合考慮了高溫?zé)煔馀c物料之間的對流傳熱。得出的主要結(jié)論如下：

(1)在熱解過程中，CO2的存在有利于熱解反應(yīng)的進行，并且能夠在一定程度上提高熱解氣、熱解油的品質(zhì)。隨著加熱氣體中CO2的增加，氣相產(chǎn)物逐漸增多，固相產(chǎn)物逐漸減少，液相產(chǎn)物沒有明顯的變化。隨著CO2含量的升高，影響還會進一步增強；但是隨著加熱溫度的升高，這種增強幅度會有一定的減弱。

(2)有效傳熱系數(shù)隨著預(yù)熱溫度和加熱溫度的升高而增大，預(yù)熱溫度為300 ℃、加熱溫度為800 ℃時，3種氣氛下的有效傳熱系數(shù)分別為181.24 W/(K·m3)、244.87 W/(K·m3)、228.46 W/(K·m3)，CO2的存在有利于熱量從加熱氣體向物料傳遞。