黃鵬， 曾麗， 趙曉丹， 盧心澄， 趙琦琦， 周振

（1.華能國際電力股份有限公司太倉電廠， 江蘇 太倉 215424；2.上海電力大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院， 上海 201306）

燃煤機組石灰石-石膏濕法煙氣脫硫系統(tǒng)產(chǎn)生的廢水具有水質(zhì)復(fù)雜、 高鹽分等特點， 處理難度大， 廢水中Cl-濃度過高不僅會影響脫硫石膏品質(zhì)和脫硫效率， 還可能造成設(shè)備腐蝕［1-2］。 脫硫廢水中Cl-若能被有效去除， 可實現(xiàn)脫硫廢水回用， 減少廢水排放量甚至達(dá)到零排放［3-4］。

常見Cl-去除技術(shù)包括離子交換法、 膜分離法與石灰鋁法等。 離子交換法設(shè)備投資低， 運行成本較低， 但樹脂吸附容量有限， 需頻繁清洗再生［5］。膜分離法清潔高效， 但運行成本昂貴、 易造成膜污染［6］。 石灰鋁法是指向含氯廢水中投加鋁源與石灰生成難溶鹽而去除Cl-［7］。 該方法適用于高鹽廢水中Cl-的去除， 常用鋁源為NaAlO2， 其藥劑利用率低、 投加量大、 成本高昂［8］， 限制了石灰鋁法在高鹽廢水中的應(yīng)用， 因此亟需尋找替代性鋁源實現(xiàn)廢水中Cl-的高效去除。

本研究考察了不同鋁源對石灰鋁法去除Cl-效果的影響， 篩選出最佳鋁源， 進一步探究了藥劑投加量、 反應(yīng)時間、 攪拌速率、 初始Cl-濃度、 溫度等參數(shù)對其除氯效率的影響， 優(yōu)化了石灰鋁法除氯工藝條件， 為高鹽廢水中Cl-的高效去除提供理論支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗藥劑

氯化鈉、 氧化鈣、 硝酸銀、 鉻酸鉀， 以上試劑均為分析純。 試驗用鋁源的主要成分及純度見表1。

表1 鋁源主要成分及質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab. 1 Main ingredient and mass fraction of Al source

1.2 試驗用水

依據(jù)實際脫硫廢水中Cl-濃度為150 ～400 mmol／L［9-10］， 采用氯化鈉配制Cl-濃度分別為150、200、 250、 300、 350 和400 mmol／L 的含氯廢水作為試驗用水。

1.3 試驗方法

廢水中先后投加石灰和鋁源， 藥劑投加量根據(jù)初始Cl-濃度以及鈣、 鋁、 氯元素物質(zhì)的量之比確定， 采用六聯(lián)攪拌儀勻速攪拌， 反應(yīng)結(jié)束后靜置、過濾， 測定濾液中Cl-濃度， 考察攪拌速率、 反應(yīng)時間、 反應(yīng)溫度等對Cl-去除效果的影響。

1.4 分析方法

鋁源和反應(yīng)沉淀物經(jīng)干燥、 研磨等處理后， 使用D8 Advance X 射線衍射儀（XRD）與JSM-7800F掃描電子顯微鏡（SEM）進行固體表征， 并采用Jade 6 軟件進行XRD 分析。

按照GB／T 15453—2018《工業(yè)循環(huán)冷卻水和鍋爐用水中氯離子的測定》， 采用硝酸銀滴定法測定Cl-濃度［11］， 依據(jù)下式計算Cl-去除率（α）。

式中： c1、 c2分別為初始、 反應(yīng)后Cl-濃度，mmol／L。

鋁利用率（β）指實際參與反應(yīng)的鋁化合物的量與總投加量的比值， 計算公式如下：

式中： α 為Cl-去除率； η 為鋁、 氯的物質(zhì)的量之比。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋁源篩選試驗

不同鋁源的XRD 圖譜見圖1， 其中A、 B 2 種Al（OH）3的強衍射峰在18° 和20° 附近， 分別對應(yīng)Al（OH）3（002）和（110）晶面的特征峰。 C、 D 2 種AlOOH 對 應(yīng)的2θ 為28.199°， 38.387°， 48.817°，在這些位置均有寬化的衍射峰， 根據(jù)Scherrer 公式可知， 這2 種鋁源晶粒細(xì)小， 結(jié)晶不完整［12］。

圖1 不同鋁源的XRD 圖譜Fig. 1 XRD spectrum of different aluminum source

在初始Cl-濃度為200 mmol／L， 攪拌速率為400 r／min， 溫度為35 ℃， 反應(yīng)時間為2 h， n（鈣） :n（鋁）:n（氯）＝4.5 ∶1.5 ∶1 的條件下， 考察不同鋁源對Cl-去除效果的影響， 結(jié)果如圖2 所示。 在相同試驗條件下， 大孔擬薄水鋁石除氯效果明顯優(yōu)于其他3 種， Cl-去除率為53.5%， 鋁利用率達(dá)到35.6%。 大孔擬薄水鋁石除氯效果優(yōu)越的原因是該藥劑本身活性更強， 能在堿性條件下與Cl-結(jié)合生成（Ca2Al（OH）6）Cl·2H2O［13］； 相較于大孔擬薄水鋁石， 其他鋁源僅有少部分參與反應(yīng)， Cl-去除率均低于15.0%， 這是因為其他鋁源性質(zhì)較穩(wěn)定， 難以與石灰反應(yīng)并捕獲Cl-形成弗氏鹽［14］。 后續(xù)試驗將針對大孔擬薄水鋁石進一步研究反應(yīng)條件的影響。

圖2 不同鋁源對Cl- 去除效果的影響Fig. 2 Effect of different aluminum source on Cl-removal

2.2 大孔擬薄水鋁石除氯工藝條件優(yōu)化

2.2.1 n（鈣）／n（鋁）對除氯效果的影響

在初始Cl-濃度為200 mmol／L， 攪拌速率為400 r／min， 反應(yīng)溫度為35 ℃， 反應(yīng)時間為2 h 的條件下， 控制n（鋁）／n（氯）為1.0、 1.5、 2.0， 考察n（鈣）／n（鋁）對Cl-去除效果以及鋁利用率的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3（a）知， 相同n（鋁）／n（氯）條件下， 隨著n（鈣）／n（鋁）的增加， Cl-去除率均有不同程度的提升， 當(dāng)n（鋁）／n（氯）為1.5 時， n（鈣）／n（鋁）從2.0增大到4.5， Cl-去除效果提升了13.6%。 然而， 當(dāng)大孔擬薄水鋁石投加量較低時（n（鋁）／n（氯）為1.0）， 增加石灰投加量對提高Cl-去除率作用較小。石灰鋁法沉淀除氯的反應(yīng)產(chǎn)物為弗氏鹽［9］， 其化學(xué)式中n（鈣）∶n（鋁） ∶n（氯） ＝2 ∶1 ∶1， 試驗結(jié)果表明大幅增加鈣、 鋁的投加量才能使Cl-去除率提高至62.4%， 這是因為大孔擬薄水鋁石難溶于水或堿性溶液中， 難以完全參與反應(yīng)［15］， 藥劑利用率較低。 增加石灰投加量， 使溶液中存在大量Ca2＋和OH-， 促進了［Ca2Al（OH）6］＋層狀結(jié)構(gòu)的形成［16］， Cl-會進入層板以平衡電荷， 最終形成弗氏鹽沉淀。 因此增加n（鈣）／n（鋁）物質(zhì)的量比可提高鋁利用率。

圖3 n（鈣） ∶n（鋁） 對Cl- 去除效果及鋁利用率的影響Fig. 3 Effect of n（Ca）∶n（Al） value on Cl-removal and alumium utilization rate

2.2.2 n（鋁）／n（氯）對除氯效果的影響

在其他試驗條件與上述試驗條件相同的情況下，當(dāng)n（鈣）／n（鋁）分別為3.5 和4.5 時， 考察n（鋁）／n（氯）對Cl-去除效果及鋁利用率的影響， 結(jié)果見圖4。

圖4 n（鋁） ∶n（氯） 對Cl- 去除效果及鋁利用率的影響Fig. 4 Effect of n（Ca）∶n（Al） value on Cl-removal and alumium utilization rate

當(dāng)n（鈣）／n（鋁）一定時， n（鋁）／n（氯）增加能顯著提升Cl-去除率， 當(dāng)n（鈣）／n（鋁）為3.5 時， 隨著大孔擬薄水鋁石投加量的增加， 其鋁利用率也隨之升高； 而n（鈣）／n（鋁）為4.5 時， 鋁利用率維持相近的水平。 說明當(dāng)石灰和大孔擬薄水鋁石投加量過大時， 離子濃度過高導(dǎo)致活度系數(shù)下降， 限制了弗氏鹽沉淀反應(yīng)的進行［17］。 因此， 當(dāng)n（鋁）／n（氯） ＞1.5 時， n（鈣）／n（鋁） 由3.5 增加至4.5， 對Cl-去除效果無顯著作用。 此外， 藥劑投加量過大會形成大量弗氏鹽沉淀， 難以實現(xiàn)固液分離［9］。 因此， 以n（鈣）∶n（鋁） ∶n（氯） ＝7 ∶2 ∶1 為控制條件， 投加石灰和大孔擬薄水鋁石進行后續(xù)試驗研究。

2.2.3 反應(yīng)時間對除氯效果的影響

向模擬廢水中投加石灰和大孔擬薄水鋁石， 在初始Cl-濃度為200 mmol／L， 攪拌速率為400 r／min， 反應(yīng)溫度為35 ℃的條件下， 考察反應(yīng)時間對Cl-去除效果的影響， 結(jié)果見圖5。

圖5 反應(yīng)時間對Cl- 去除效果的影響Fig. 5 Effect of reaction time on Cl-removal

Cl-去除率短時間內(nèi)急劇升高， 反應(yīng)4 min 時去除率達(dá)到最高， 隨后逐漸下降， 15 min 以后穩(wěn)定在61.0%～67.9%。 這是因為短時間內(nèi)不僅有弗氏鹽的出現(xiàn)， 還有未與Ca（OH）2結(jié)合的大孔擬薄水鋁石［18］， 大孔擬薄水鋁石巨大的比表面積具有極強的吸附能力， 部分Cl-附著于其表面， 過濾時殘留在固體中， 使得濾液中Cl-濃度顯著下降。 由于弗氏鹽存在沉淀-溶解平衡， 在攪拌作用下， 這種平衡不斷被打破重建， 因此反應(yīng)達(dá)到平衡后， Cl-去除率穩(wěn)定在62.9%左右。

2.2.4 攪拌速率對除氯效果的影響

根據(jù)2.2.3 節(jié)的試驗結(jié)果， 反應(yīng)時間設(shè)定為30 min， 設(shè)置攪拌速率為30 ～600 r／min， 其他試驗條件與2.2.3 節(jié)相同， 考察攪拌速率對Cl-去除效果的影響， 結(jié)果見圖6。

圖6 攪拌速率對Cl- 去除效果的影響Fig. 6 Effect of stirring speed on Cl-removal

Cl-去除率隨著攪拌速率的增大呈先升高后降低的趨勢， 當(dāng)攪拌速率大于500 r／min 時， Cl-去除率急劇下降。 說明大孔擬薄水鋁石與CaO、 Cl-生成弗氏鹽的過程需要在中低速攪拌條件下進行， 高速攪拌不利于［Ca2Al（OH）6］＋與Cl-結(jié)合［7］， 導(dǎo)致除氯效果變差。

2.2.5 初始Cl-濃度對除氯效果的影響

在n（鈣） ∶n（鋁） ∶n（氯） ＝7 ∶2 ∶1， 攪拌速率為400 r／min， 反應(yīng)溫度為35 ℃， 反應(yīng)時間為30 min 的條件下， 考察初始Cl-濃度對其去除效果的影響， 結(jié)果如圖7 所示。

圖7 初始Cl- 濃度對其去除效果的影響Fig. 7 Effect of initial Cl-concentration on Cl-removal

初始Cl-濃度為150 ～400 mmol／L 時， Cl-去除率與其呈正相關(guān)， 當(dāng)初始Cl-濃度超過350 mmol／L 后， Cl-去除率上升趨勢變緩， 這是因為初始Cl-濃度偏高， 相應(yīng)的加藥量也較大， 導(dǎo)致溶液中離子活度系數(shù)降低， 反應(yīng)受限。 此外， 鋁利用率也隨初始Cl-濃度升高而增加， 表明大孔擬薄水鋁石法適用于處理高濃度廢水。

2.2.6 反應(yīng)溫度對除氯效果的影響

在初始Cl-濃度為200 mmol／L， n（鈣）∶n（鋁）∶n（氯）＝7 ∶2 ∶1， 攪拌速率為400 r／min， 反應(yīng)時間為30 min 的條件下， 考察反應(yīng)溫度對Cl-去除效果的影響， 結(jié)果見圖8。

圖8 反應(yīng)溫度對Cl- 去除效果的影響Fig. 8 Effect of reaction temperature on Cl-removal

隨著反應(yīng)溫度的升高， Cl-去除率和鋁利用率均呈線性增大， 說明高溫條件促進了Cl-、 大孔擬薄水鋁石和CaO 之間界面反應(yīng)［19］。 此外， 升高溫度會使沉淀物發(fā)生相變， 向能容納更多Cl-的結(jié)構(gòu)過渡。 溫度從25 ℃升高至60 ℃， Cl-去除率升高了52.1%。 因此， 該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)， 可通過適當(dāng)升溫來提高除氯效果。

2.3 反應(yīng)沉淀物固相表征

在初始Cl-濃度為200 mmol／L， n（鈣）∶n（鋁）∶n（氯）＝7 ∶2 ∶1， 反應(yīng)溫度為60 ℃， 反應(yīng)時間為30 min， 攪拌速率為50 r／min 的條件下， Cl-去除率達(dá)到95.3%。 對反應(yīng)形成的沉淀物進行XRD 與SEM分析， 結(jié)果如圖9 所示。

圖9 除氯沉淀物XRD 與SEM 圖片F(xiàn)ig. 9 XRD patterns and SEM images of precipitate

XRD 圖譜顯示所得沉淀產(chǎn)物峰強較低， 表明其晶粒尺寸較小。 經(jīng)Jade 6 軟件物相分析可知所得產(chǎn)物為（Ca2Al（OH）6）Cl·2H2O， 與弗氏鹽成分一致［20］，其典型特征峰d 值包括8.036 7、 3.961 6、 2.902 9、2.457 2、 2.338 3 nm， 對 應(yīng) 的2θ 包 括11.000°、22.424°、 30.775°、 36.537°、 38.467°， 分別歸屬于（002）、 （004）、 （020）、 （220）、 （400）晶面。

由圖9（b）可知， 反應(yīng)沉淀物經(jīng)掃描電鏡放大5 000 倍后， 觀察到顆粒以片狀構(gòu)成基本單元， 并團聚在一起成為大聚體分散在表面。 由圖9（c）可知， 放大10 000 倍后， 片層狀結(jié)構(gòu)的基本結(jié)構(gòu)單元更加清晰， 接近弗氏鹽的六邊形塊狀結(jié)構(gòu)［21］。

3 結(jié)論

（1） CaO 與大孔擬薄水鋁石能在短時間內(nèi)捕獲Cl-， 反應(yīng)15 min 后達(dá)到穩(wěn)定， 能有效去除Cl-。 增加藥劑投加量能提高除氯效果， n（鋁）／n（氯）對Cl-去除效果的影響程度大于n（鈣）／n（鋁）； 當(dāng)藥劑的物質(zhì)的量比一定時， Cl-去除率隨初始Cl-濃度的升高而增大。

（2） 升高溫度能顯著提升Cl-去除率和鋁利用率， 攪拌速率過高不利于除氯反應(yīng)的進行。 當(dāng)初始Cl-濃度為200 mmol／L， n（鈣）∶n（鋁）∶n（氯）＝7 ∶2 ∶1， 攪拌速率為50 r／min， 反應(yīng)溫度為60 ℃， 反應(yīng)時間為30 min 時， Cl-的去除率可達(dá)95.3%。

（3） 反應(yīng)沉淀物固相表征結(jié)果表明， 大孔擬薄水鋁石與CaO、 Cl-反應(yīng)所得沉淀物的主要成分為（Ca2Al（OH）6）Cl·2H2O， 其形貌特性為以片層狀的六邊形基本結(jié)構(gòu)單元組成團聚狀顆粒分布。