郭逍遙，湯漢良，馬曉陽，陳之善，郭偉杰，賴浩城

（1.清遠市浩宇化工科技有限公司，廣東清遠 511540；2.清遠華灣材料研究院有限公司，廣東清遠 511517；3.清遠高新華園科技協(xié)同創(chuàng)新研究院有限公司，廣東清遠 511517）

0 引言

工業(yè)和日常生活中用到的幾乎所有天然或合成材料都會隨著時間的推移而老化。其中合成材料在長期的老化過程中可能會產(chǎn)生微裂紋，而涂履具有自我修復(fù)功能的涂層能夠有效地解決這一問題。當材料受損時會產(chǎn)生刺激反應(yīng)，作為響應(yīng)，系統(tǒng)會自動修復(fù)損壞部分。目前，雖然有許多自修復(fù)的方法被探索出來，但與其他方法相比，基于微膠囊技術(shù)的自修復(fù)方法是最成熟的方法之一[1]。當有外力作用時，加有微膠囊的基體材料會發(fā)生斷裂，修復(fù)材料得到釋放，在空隙虹吸的作用下，修復(fù)材料會充滿裂紋，對材料進行自修復(fù)。

微膠囊由壁材和芯材兩部分組成，液體愈合劑作為芯材包裹在壁材中。環(huán)氧樹脂可以在不同的溫度下與多種硬化劑發(fā)生反應(yīng)，因此，它是生產(chǎn)可自修復(fù)材料的經(jīng)典愈合劑[2]。由于含硫醇分子的聚合物材料含有碳碳雙鍵，具有交聯(lián)功能，近年來被廣泛應(yīng)用于表面涂層。將環(huán)氧樹脂與硫醇反應(yīng)，可以得到工業(yè)黏合劑、塑料硬化劑和可自修復(fù)材料。

本研究旨在獲得一種以環(huán)氧樹脂為愈合劑的微膠囊基可自修復(fù)涂層，并檢測該涂層的修復(fù)性能。首先，采用油水乳液原位聚合法制備聚脲甲醛（PUF）-環(huán)氧樹脂微膠囊。然后，通過向硫醇材料中加入該微膠囊，采用PUF-環(huán)氧樹脂微膠囊制備了基于硫醇-環(huán)氧樹脂反應(yīng)的自修復(fù)涂層。本研究具有一定的創(chuàng)新意義。

1 試驗部分

1.1 原材料和試劑

芯材：商用環(huán)氧樹脂，工業(yè)級，國產(chǎn)；稀釋液：乙酸乙酯，Sigma Aldrich；壁材：尿素、間苯二酚、甲醛（40 %水溶液），Sigma Aldrich；表面活性劑：聚（乙烯-順丁烯二酸）酸酐（EMA）粉（Mw=400 000），Sigma Aldrich；戊四醇四酯（3-巰基丙酸）（4-SH）、三甲基丙烷二乙醚（2-AE）、N-乙烯基焦烷酮（NVP）、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MEMO）、（3-氨丙基）三乙氧基硅烷（3-TES）、三丙二醇二丙烯酸酯（TPDA）、光引發(fā)劑（Daracure 1137），Sigma Aldrich。

1.2 微膠囊的制備

通過油水乳液中尿素和甲醛的原位聚合制備微膠囊。首先，在500 mL燒杯中配制5 %的EMA溶液，然后，加入2 g尿素和0.2 g間苯二酚。將燒杯浸在溫度可控的油浴中，在室溫下，用末端有一個交叉四葉片的機械攪拌器以500 r/min轉(zhuǎn)速攪拌，直到溶液均勻。用1 mol/L鹽酸將pH調(diào)至3.5。將30 g環(huán)氧樹脂和2 g乙酸乙酯溶液在500 r/min下混合20 min，作為芯材加入。然后，再加入5 mL 37 %的甲醛溶液，在500 r/min下，以每分鐘提高1 ℃的速率升溫至55 ℃。在反應(yīng)過程中，尿素-甲醛（UF）納米顆粒在環(huán)氧樹脂液滴周圍交聯(lián)形成固體殼，并在4 h后形成微膠囊。冷卻至室溫，進行過濾，并將微膠囊收集在濾紙上。微膠囊用蒸餾水和丙酮沖洗幾次，以去除未反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)，并在室溫下干燥。

1.3 可自修復(fù)涂層的制備

根據(jù)所需百分比對微膠囊進行分離，然后將其均勻混入到制備涂層所需的配方材料中，在室溫下超聲振動30 min，制得可自修復(fù)涂料。涂料配方見表1。用去離子水和丙酮去除玻璃表面的灰塵和油脂，涂覆上自修復(fù)涂料，在紫外光（λmax=360 nm）下風(fēng)干3 min。涂層完全風(fēng)干后（50 μm），用刀片在涂層上劃出人工劃痕，確保形成的每個劃痕深度可以到達涂層的底層。將劃傷的涂層在60 ℃的真空烘箱中放置一段時間，以對破碎微膠囊釋放的環(huán)氧樹脂進行交聯(lián)硬化。

表1 可自修復(fù)涂料的配方Table 1 Formula of self-healing coatings %

1.4 芯材（環(huán)氧樹脂）含量及封裝情況的測定

根據(jù)選擇性溶解原理，采用萃取法測定了微膠囊中環(huán)氧樹脂的含量。首先，合成一定質(zhì)量的微膠囊（Wi），在砂漿中充分壓碎，將其放在丙酮中，在超聲浴中處理30 min。在室溫下保存48 h后，過濾，用丙酮徹底沖洗，將外殼材料與核心分離，然后在真空烤箱中干燥。測量材料最終的質(zhì)量并記錄為Wr。微膠囊中環(huán)氧樹脂含量的計算如下：

w（環(huán)氧樹脂） =（Wi-Wr）/Wi ×100 %

由上式計算出微膠囊核心（環(huán)氧樹脂）的質(zhì)量分數(shù)為60 %。

1.5 微膠囊尺寸分布測定

采用Zeta分析儀（布魯克海文儀器 90Plus Size/Zeta分析儀）分析PUF-環(huán)氧樹脂微膠囊的尺寸和尺寸分布。

1.6 熱重分析（TGA）測定

在氮氣下以10 ℃/min的加熱速率從30 ℃升溫至750 ℃，分析PUF-環(huán)氧樹脂微膠囊、PUF和環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性，同時測定PUF-環(huán)氧樹脂微膠囊中封裝的環(huán)氧樹脂的含量。

1.7 涂層可自修復(fù)性能的檢測

用掃描電鏡記錄觀察可自修復(fù)涂層對人工劃痕的修復(fù)作用。

1.8 濕潤性特征

采用Kruss表面張力儀測定可自修復(fù)涂層的水接觸角，每層涂層重復(fù)測量5次，并取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 微膠囊的尺寸分布

在自修復(fù)涂層中，能夠遷移到損傷區(qū)域的修復(fù)材料數(shù)量取決于微膠囊的相對分子質(zhì)量和粒徑。如果微膠囊釋放修復(fù)材料的數(shù)量小于損傷的體積，那么其自修復(fù)性能就不理想。研究表明，嵌入涂層中的小體積的微膠囊數(shù)量越多，其對損傷區(qū)域的自修復(fù)性能越強。

微膠囊的粒徑分布如圖1所示。約90 %的微膠囊粒徑分布在143～260 nm的范圍內(nèi)，平均粒徑為185 nm。而文獻中以環(huán)氧樹脂為可自修復(fù)涂層核心材料的微膠囊的平均粒徑在40～150 μm范圍內(nèi)[3]。這表明合成的微膠囊具有更小的粒徑。粒徑小的微膠囊即使在毛細管損傷的情況下也會促進核心材料的釋放，具有更好的修復(fù)效果。

圖1 PUF-環(huán)氧樹脂微膠囊的粒徑分布Figure 1 Particle size distribution of PUF-epoxy microcapsules

2.2 聚環(huán)氧樹脂微膠囊的熱穩(wěn)定性

圖2為PUF-環(huán)氧樹脂微膠囊、環(huán)氧樹脂和PUF殼材料的TGA熱重分析圖。

圖2 PUF-環(huán)氧樹脂微膠囊、環(huán)氧樹脂和PUF殼材料的 熱重分析圖Figure 2 TGA cure of PUF-epoxy microcapsules，epoxy resin and PUF shell materials

由圖2可見，環(huán)氧樹脂（質(zhì)量分數(shù)70%）在400～ 600 ℃下完全降解。而完整微膠囊的質(zhì)量下降程度減小了5 %，這是由于在120 ℃之前吸收的水的作用。PUF在280 ℃時迅速惡化，在700 ℃時完全分解。TGA曲線顯示，PUF-環(huán)氧樹脂微膠囊在450 ℃時有明顯的質(zhì)量損失，非常接近環(huán)氧樹脂，這表明環(huán)氧樹脂已成功引入微膠囊中。此外，根據(jù)微膠囊的TGA曲線，按照文獻方法測定了微膠囊中環(huán)氧樹脂的含量[4]。微膠囊在250～470 ℃的質(zhì)量損失為57 %。這57 %的質(zhì)量損失與環(huán)氧樹脂相關(guān)，推測出微膠囊中環(huán)氧樹脂的質(zhì)量分數(shù)為57 %。該結(jié)果與基于選擇性溶解原理的提取法測定的60 %基本相吻合。

2.3 自我修復(fù)性能

硫醇基可自修復(fù)涂層的主要功能是對微裂紋進行自動修復(fù)，延長涂層的使用壽命。自修復(fù)的過程分為3步：（1）涂層表面發(fā)生裂紋；（2）裂紋使微膠囊破碎，核心材料通過毛細管效應(yīng)遷移到裂紋平面；（3）核心材料在受損區(qū)域形成新涂層。

采用掃描電鏡觀察評價含PUF-環(huán)氧樹脂微膠囊涂層的自修復(fù)性能，見圖3。

圖3 可自修復(fù)涂層的SEM圖Figure 3 SEM images of self-healing coating

圖3（a）和3（b）顯示，微膠囊在可自修復(fù)涂層中是均勻分布的。圖3（c）和3（e）顯示了涂層上的人工劃痕。涂層PUF-E2和PUF-E3的愈合性能如圖3（d）和3（f）所示，第14 d時其愈合效果顯著。劃痕同時導(dǎo)致微膠囊破裂，其核心物質(zhì)環(huán)氧樹脂被大量釋放出來，與涂層中的硫醇發(fā)生反應(yīng)，實現(xiàn)裂紋的自我修復(fù)和愈合。

2.4 濕潤性特征

所有涂層的水接觸角值見表1。不含微膠囊的PFU-E0涂層的水接觸角為63°?？勺孕迯?fù)涂層的水接觸角值隨著配方中微膠囊含量的增加而增加，這是由于涂層表面的粗糙度增加所致。

表2 可自修復(fù)涂層的水接觸角值Table 2 Water contact angle values of self-healing coating

3 結(jié)語

采用原位聚合法合成了含環(huán)氧樹脂（核心材料）的PUF（殼體材料 ）微膠囊。合成的微膠囊呈球形，表面粗糙、無孔，平均粒徑為185 nm。微膠囊均勻地分散在可自修復(fù)涂層中。研究表明，合成的小微膠囊能夠更好地填補空白，得到更好的修復(fù)效果。用TGA法測定了合成微膠囊中環(huán)氧樹脂的質(zhì)量分數(shù)（57 %），結(jié)果與基于選擇性溶解原理的提取法測定的60 %基本一致。

通過在配方中加入不同比例的PUF-環(huán)氧樹脂微膠囊制得硫醇/環(huán)氧基可自修復(fù)涂層，并將其涂覆在有機玻璃上，用紫外線固化。在涂層表面制造人工微裂紋，檢測其自修復(fù)功能，通過觀察PUF-E2和PUF-E3的SEM圖可知，微膠囊釋放的環(huán)氧樹脂與硫醇在室溫下相互反應(yīng)形成了新涂層。