朱慧鑫，吳 丹，韓 金，滿 瑞，酒新英，周碩衡，黎 山，陳 璐，馬小昭

（1. 浙江工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江杭州 310014；2. 新疆屯河涂料有限公司，新疆昌吉州 831100；3. 浙江省土產(chǎn)畜產(chǎn)集團，浙江杭州 310000）

0 引言

環(huán)氧樹脂（EP）是一種具有優(yōu)異性能的熱固性樹脂，其固化產(chǎn)物為交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的電絕緣性、耐腐蝕性、抗蠕變性和力學(xué)性能[1-4]。環(huán)氧樹脂在常溫下呈液態(tài)或固態(tài)，其黏度的高低與環(huán)氧樹脂分子的單體主鏈結(jié)構(gòu)有關(guān)[5-7]。低黏度的環(huán)氧樹脂固化迅速，配合低溫固化劑，可以用作各種用途的膠黏劑；高黏度的環(huán)氧樹脂需要在高溫下加工反應(yīng)，制備的產(chǎn)品力學(xué)性能更加優(yōu)異?？焖俟袒瘶渲w系縮短了固化時間，對提高加工效率至關(guān)重要[8]。20世紀(jì)30年代，西方國家通過涂裝環(huán)氧樹脂涂料，形成了潔凈室地坪[9]。地坪漆的問世在全球地坪史的發(fā)展中具有重要意義。本研究針對環(huán)氧地坪漆的快速固化進行了系列研究，明確了在低于室溫環(huán)境條件下的固化策略，并對所得地坪漆的各項性能進行了測試。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

E44環(huán)氧樹脂，工業(yè)級，廊坊諾錦防腐材料有限公司；T31固化劑，工業(yè)級，茌平縣金順化工有限公司；聚二甲基硅氧烷多硫醇（SPT）、潛伏型聚硫醚多硫醇（LTPT），根據(jù)文獻合成[10]；DMP-30、對甲苯磺酸、三氟化硼單乙胺、過氧化二苯甲酰、1-甲基咪唑和四（3-巰基丙酸）季戊四醇酯（MPT）等，國藥化學(xué)試劑有限公司；環(huán)氧地坪漆，貴州一橋油漆有限責(zé)任公司。

落球沖擊試驗儀、WQ-彎曲試驗儀器，東莞市潤開儀器設(shè)備有限公司；QHQ硬度計，東莞市廣泰精密儀器有限公司；TDQM-FZ1型漆膜附著力試驗儀，滄州市獻縣中試試驗儀器銷售部。

1.2 環(huán)氧樹脂固化促進劑的固化速率與性能評價

環(huán)氧樹脂固化劑按固化機理可分為兩大類：一類是固化時能與環(huán)氧樹脂發(fā)生加成聚合反應(yīng)的加成型固化劑，即含活潑氫原子的化合物，如叔胺、路易斯堿、BF3或路易斯酸等；另一類是可以使環(huán)氧基開環(huán)均聚的催化型固化劑，如咪唑類。按化學(xué)結(jié)構(gòu)可以分為堿性和酸性兩大類，如多元伯胺、仲胺、改性胺等和酸酐、多元醇、多元酚等[11]。

E44與T31組成的AB型環(huán)氧樹脂固化體系為基礎(chǔ)的環(huán)氧/胺類固化體系。促進劑根據(jù)其化學(xué)結(jié)構(gòu)和促進機理可分為：（1）含羥基及含硫醇化合物；（2）BF3*胺絡(luò)合物及酰胺類化合物；（3）叔胺類化合物；（4）其他類型的化合物?？紤]到低溫固化的實際使用情況，擬選擇DMP-30、間苯三酚、腰果酚、三氟化硼單乙胺、對甲苯磺酸、四（3-巰基丙酸）季戊四醇酯（MPT）、過氧化二苯甲酰、1-甲基咪唑8種促進劑進行固化時間測試，結(jié)果見表1。

表 1 各類固化促進劑對E44/T31體系的固化促進效果Table 1 Promotion effect of various curing accelerators on the curing of E44/T31 system

從表1中可以看出，采用MPT[四（3-巰基丙酸）季戊四醇酯] 作為固化促進劑，固化促進效果最明顯。使用DMP-30的固化體系雖然也縮短了固化時間，但得到的樣品力學(xué)性能較差，綜合來說，使用MPT的固化體系，固化促進效果最好。

T31屬于胺類固化劑，叔胺可以與巰基反應(yīng)生成硫醇陰離子，再與環(huán)氧基進行開環(huán)反應(yīng)（機理1）；叔胺也可直接與環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，再與巰基反應(yīng)（機理2）。按這兩種機理反復(fù)進行反應(yīng)，就可形成以硫醚鍵結(jié)合的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，促進環(huán)氧樹脂的固化過程[11]。

含巰基固化促進劑的促進反應(yīng)機理見圖1。

圖 1 含巰基固化促進劑的促進反應(yīng)機理Figure 1 Mechanism of accelerating reaction of sulfhydryl curing accelerators

1.3 環(huán)氧地坪漆的性能測試與評價

按GB 1727—1992的要求制備涂膜樣板，并對漆膜進行以下性能測試。

按GB/T 11548—1989標(biāo)準(zhǔn)進行沖擊強度測試；按GB/T 6379—2006標(biāo)準(zhǔn)對漆膜硬度進行測試；按GB/T 1720—1979標(biāo)準(zhǔn)對漆膜進行附著力測試；按GB/T 6742—1986標(biāo)準(zhǔn)進行彎曲試驗測試。

2 結(jié)果與討論

本研究選用貴州一橋油漆有限責(zé)任公司的一款環(huán)氧地坪漆，以T31為固化劑，通過加入3種不同的含巰基固化促進劑MPT、SPT和LTPT，對環(huán)氧地坪漆的固化時間（含表干時間和實干時間）進行了比較，3種固化促進劑的結(jié)構(gòu)式見圖2，MPT與SPT含有裸露的巰基，有硫臭味；LTPT的巰基需要反應(yīng)使其裸露，無硫臭味。

圖 2 MPT、SPT和LTPT的結(jié)構(gòu)式Figure 2 Structural formula of MPT，SPT and LTPT

2.1 各種環(huán)氧樹脂固化促進劑的使用效果

固定E44環(huán)氧樹脂與T31固化劑的配比，3種固化促進劑按0、3 %、5 %、10 %、15 %的比例混合添加。將混合好的地坪漆涂覆在經(jīng)打磨處理后的鋼板上，厚度約為1 mm，放在25 ℃左右的室溫下固化，記錄添加不同固化促進劑的地坪漆的表干時間與實干時間，得到圖3。

圖 3 添加不同固化促進劑的地坪漆的固化時間Figure 3 Curing time of floor paint with different curing accelerators

從圖3中可以清晰地看出，3種含巰基固化促進劑對地坪漆的表干和實干都有一定的加速作用，其中SPT的固化促進效果最為明顯，MPT次之。

由于其需要預(yù)先生成巰基，LTPT的固化促進效果就沒有其他2種含巰基的固化促進劑好（圖4）。

圖 4 添加不同固化促進劑的漆膜的目測效果Figure 4 Visual effect of paint film with different curing accelerators

2.2 添加固化促進劑的環(huán)氧地坪漆的性能評價

對添加不同比例、不同固化促進劑的地坪漆進行沖擊強度、漆膜硬度、漆膜附著力和彎曲試驗的測試，結(jié)果見表2。從表2中可以看出，添加不同比例不同種類固化促進劑，對漆膜的沖擊強度和彎曲試驗結(jié)果沒有影響，不會影響地坪漆的性能；與此同時，添加固化促進劑的漆膜在硬度與附著力上還有不同程度的提升；采用10 %（質(zhì)量分數(shù)）的SPT作為固化促進劑時，漆膜的總體性能最好。

表 2 不同固化促進劑及其用量對漆膜性能的影響Table 2 Effect of Different Curing Accelerators and Their Amounts on Film Properties

3 結(jié)語

環(huán)氧地坪漆具有漆膜堅固、整體性好、耐磨、耐腐蝕等特點，已經(jīng)廣泛地用于生產(chǎn)車間、地下停車場、倉庫等場所的裝修[12]。本研究考察了幾種固化促進劑對E44/T31體系固化速度的促進作用，發(fā)現(xiàn)含巰基固化促進劑對其固化促進效果最為明顯。同時選取了一款環(huán)氧地坪漆，考察了含硫基固化促進劑的種類和用量對體系固化時間和性能的影響，通過添加不同用量、不同種類的含巰基固化促進劑，發(fā)現(xiàn)添加SPT作為固化促進劑，對環(huán)氧地坪漆的固化促進效果最為明顯，其用量為10 %（質(zhì)量分數(shù)）時，對環(huán)氧地坪漆的性能有較好的提升作用。