秦富強， 田 紅， 郭曉娟, 何正文, 危洋岳， 劉 亮, 趙 斌

(1.長沙理工大學 能源與動力工程學院，湖南 長沙 410015；2. 東莞理工學院 化學工程與能源技術(shù)學院，廣東 東莞 523808)

隨著化石能源的大量開采利用，環(huán)境污染和能源危機日趨嚴重[1-2]。生物質(zhì)因其具有可再生、原料豐富和環(huán)境污染小等優(yōu)勢而受到廣泛關注[3]。熱解是生物質(zhì)利用的重要手段之一，它可將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為化學品、生物燃料和生物質(zhì)油等高熱值燃料，極具實用價值[4-7]。生物質(zhì)油具有易于存儲、運輸和高能量密度等優(yōu)點，是石油最具潛力的替代品之一[8]。中國是一個多煤、貧油和少氣的國家，因此，生物質(zhì)熱解制油對緩解中國油資源貧乏的現(xiàn)狀具有重要的現(xiàn)實意義[9-10]。

藻類具有光合效率高、生長周期短、生物量大和不占用農(nóng)地等突出的優(yōu)點[11-13]，且與其他生物質(zhì)相比，微藻熱解所得的生物油熱值高且所需能耗小，有巨大的實用價值[14-15]。Thomas等[16]對微藻細胞中成分進行了研究，結(jié)果表明，脂類的含量對熱解產(chǎn)油量有著重要的影響，脂類含量越高其產(chǎn)油量越高。脂類中的脂肪酸對提高微藻熱解生物油品質(zhì)起著重要的作用，其中脂肪酸以長鏈脂肪酸為主要成分[17-18]。齊沛沛等[19]分析了小球藻中的主要脂類成分，發(fā)現(xiàn)長鏈脂肪酸主要以C16和C18為主，其中C16脂肪酸又以C16∶0(棕櫚酸)為主。

一些針對棕櫚酸的研究發(fā)現(xiàn)，由于棕櫚酸自身不含硫和氮元素，故只需經(jīng)適當脫羧即可獲得高品質(zhì)且對環(huán)境無害的生物燃油[20]。方云等[21]在不同階段溫度對棕櫚酸進行了熱解實驗分析，結(jié)果表明，棕櫚酸熱解會通過氧化、脫水和斷鍵等反應過程生成醛類物質(zhì)。Marilia等[22]通過添加氧化鋁研究棕櫚酸的熱解過程，發(fā)現(xiàn)棕櫚酸在熱解過程中產(chǎn)生長鏈烷烴化合物，而氧化鋁的存在會促進烷基和環(huán)的形成。Liu等[23]采用不同催化劑對棕櫚酸進行轉(zhuǎn)化，結(jié)果表明，棕櫚酸熱解過程中酮和醛以中間體的形式出現(xiàn)，隨后轉(zhuǎn)化為烴類化合物；此外，還生成了短鏈烴和芳香烴，證明了裂解和異構(gòu)化反應的存在。Ding等[24]通過添加MoO2/CNTs對棕櫚酸熱解過程進行分析，結(jié)果表明，添加MoO2/CNTs催化劑可以提高棕櫚酸加氫除氧合成C16烴類的轉(zhuǎn)化率。

目前，國內(nèi)外學者對微藻熱解過程進行了廣泛的研究，研究表明，微藻所含脂類中的脂肪酸對提高其熱解生物油的品質(zhì)和產(chǎn)量具有重要的影響，但有關微藻中所含的脂肪酸熱解反應機理鮮有報道。筆者選取微藻脂肪酸中含量占比較高的棕櫚酸(C16∶0)作為研究對象，對其熱解機理及產(chǎn)物分布進行研究，以期為微藻高效制油提供理論指導和技術(shù)依據(jù)。

1 反應路徑設計及計算方法

筆者選擇微藻脂肪酸含量較多的棕櫚酸作為模型化合物，設計了2條具體反應路徑，如圖1所示。通過Gaussian 09軟件，選擇M062X/6-31G(d,p)方法[25]對棕櫚酸熱解反應進行模擬計算。M062X/6-31G(d,p)方法是主基熱化學和動力學系統(tǒng)計算的最常用的方法之一，具有較好的計算反應勢壘精度。采用密度泛函理論(DFT)對熱解過程中的反應物、中間體、產(chǎn)物及過渡態(tài)進行了幾何構(gòu)型的全優(yōu)化，計算了棕櫚酸熱解反應的各種標準熱力學參數(shù)，并對熱力學量進行了振動零點能(EZP)校正。采用OPT(TS)方法尋找過渡態(tài)，計算過渡態(tài)的振動頻率，確定每個過渡態(tài)都有唯一虛頻，并用內(nèi)稟反應坐標(IRC)法驗證過渡態(tài)的準確性。

一般采用焓變化和吉布斯自由能變化等熱力學數(shù)據(jù)來計算和分析反應路徑的優(yōu)先次序。根據(jù)公式(1)計算焓變：

ΔH=ΔE+nRT

(1)

ΔE=ΔE0+ΔEtrans+ΔErot+ΔEvib

(2)

ΔE=ΔEelec+EZP

(3)

式中：n是氣體物質(zhì)的量，mol；R是摩爾氣體常數(shù)，J/(mol·K)；T是溫度，K；ΔE是內(nèi)能，J；ΔE0是基態(tài)時的內(nèi)能，J；ΔEelec是內(nèi)部能量，J；EZP是零點能，J；ΔEtrans是平動能，J；ΔErot是旋轉(zhuǎn)量，J；ΔEvib是振動能，J。吉布斯自由能變化計算式見式(4)：

ΔG=ΔH-T·ΔS

(4)

式中：ΔG是自由能變，kJ/mol；ΔH是焓變，kJ/mol；ΔS是熵變，kJ/(mol·K)。

2 實驗部分

棕櫚酸，購自南京都萊生物技術(shù)有限公司。采用Py-GC/MS聯(lián)用儀器(由美國CDS公司生產(chǎn)的熱裂解儀和日本島津公司生產(chǎn)的氣質(zhì)聯(lián)用儀組成)分析棕櫚酸熱解產(chǎn)物，裂解儀設定升溫速率為10 ℃/ms，停留時間20 s，研究樣品在不同熱解溫度(300、400、500和600 ℃)下的熱解過程，進樣量2 mg。

氣相色譜條件：色譜柱為Rtx-5，30 m×0.25 mm×0.25 μm, GC部分柱箱初始溫度設置為40 ℃，程序升溫設置為40 ℃保持4 min，以3 ℃/min的升溫速率升至280 ℃，并保持1 min；進樣口溫度為280 ℃，接口溫度280 ℃，采用分流進樣的方式，分流比為50∶1，控制總流量為54.1 mL/min，采用高純氦氣(體積分數(shù)99.999%)用作載氣。質(zhì)譜條件：MS部分采用EI離子源，其能量為70 eV，溫度設置為270 ℃，采用Scan方式進行樣品產(chǎn)物采集，選定質(zhì)荷比(m/z)范圍內(nèi)的所有離子的信號，m/z掃描范圍為35～500,掃描時間間隔為0.3 s，掃描速率為1666 amu/s。色譜峰通過NIST質(zhì)譜庫進行鑒定分析，氣相色譜-質(zhì)譜不能對熱解產(chǎn)物進行定量分析，但是，色譜峰與產(chǎn)物的數(shù)量呈線性關系。因此，對于每種產(chǎn)品，其產(chǎn)量的變化可以通過比較其峰面積來確定[26-28]。

3 結(jié)果與討論

3.1 模擬結(jié)果

圖1為棕櫚酸熱解可能的反應路徑。路徑1-2-3是棕櫚酸脫CO2和甲烷形成正十五烷和1-十四烯，而路徑1-4-5-6則是脫CO、H2O和C2H4形成1-十五醇、1-十五烯和1-十三烯。

圖1 棕櫚酸熱解過程反應路徑Fig.1 Pyrolysis reaction paths of palmitic acid

表1為棕櫚酸部分優(yōu)化結(jié)構(gòu)的幾何結(jié)構(gòu)和參數(shù)。表2為棕櫚酸熱解過程中各熱解路徑中過渡態(tài)的唯一虛頻(從能量上看，這是一個個不穩(wěn)定的點，這一點導數(shù)是零，且是能量極大值)。由表2可知，反應物、中間體和產(chǎn)物都無虛頻存在，這說明優(yōu)化得到的各分子結(jié)構(gòu)是可靠的[29]。

表1 棕櫚酸熱解過程中部分優(yōu)化構(gòu)型的幾何結(jié)構(gòu)和參數(shù)Table 1 Geometric structure and parameters of some optimized configurations in the pyrolysis process of palmitic acid

表2 棕櫚酸熱解過程中各熱解路徑中過渡態(tài)的唯一虛頻Table 2 Sole imaginary frequency of transitional statesin each pyrolysis reaction path in the pyrolysisprocess of palmitic acid

圖2為棕櫚酸熱解路徑勢能剖面圖。路徑1-2-3通過脫羧反應形成1-十四烯，反應物1(棕櫚酸)經(jīng)過渡態(tài)TS1形成中間體2(正十五烷)，這是一種不溶于水、甲醇和乙醇的化合物，該過程反應活化能為72.119 kJ/mol，釋放熱量75.16 kJ/mol。由圖1中過渡態(tài)TS1的優(yōu)化構(gòu)型可以看出，該反應過程為羥基上的H(50)原子發(fā)生協(xié)同反應脫離O(49)向C(44)原子靠近，同時C(44)—C(47)鍵(鍵長1.5076 nm)發(fā)生斷裂，且C(47)—O(49)鍵變短成雙鍵形成CO2和正十五烷。中間體2經(jīng)過渡態(tài)TS2進一步分解，形成化合物3(1-十四烯)和甲烷，反應活化能為115.9851 kJ/mol，釋放熱量20.1 kJ/mol。

該反應過程為C(38)給出1個H原子，同時甲基連接的C(41)—C(44)鍵斷裂與C(40)并連接到C(38)具有短雙鍵(1.3291 nm)，C(38)—C(41)鍵發(fā)生放熱反應，形成更穩(wěn)定的雙鍵來形成受明火、加熱氧化劑可燃的1-十四烯。圖2中2條路徑的最高能壘相比，路徑1-2-3的能壘更低，故路徑1-4-5-6是路徑1-2-3有效競爭反應路徑，該過程形成1-十三烯，反應物1末端的C原子發(fā)生脫CO反應，經(jīng)過渡態(tài)TS3形成中間體4(1-十五醇)，反應活化能為112.2658 kJ/mol，釋放熱量82.84 kJ/mol。由圖1中過渡態(tài)TS3的優(yōu)化構(gòu)型可以看出，與羥基連接的C(47)鍵斷裂，形成含有三鍵的CO，同時OH-向鄰近的C(44)原子靠近形成1-十五醇，中間體4經(jīng)過過渡態(tài)TS4發(fā)生脫水反應形成化合物5(1-十五烯)，反應活化能為68.6646 kJ/mol，吸收熱量22.55 kJ/mol；H(43)原子發(fā)生協(xié)同反應脫離 C(41)向C(48)原子靠近，同時C(44)—O(48)鍵發(fā)生斷裂，且C(41)—C(44)鍵變短成雙鍵(鍵長由1.5231 nm變短1.3291 nm)形成H2O和1-十五烯。中間體5的熱解反應路徑進一步分解，經(jīng)過渡態(tài)TS5分解成1-十三烯和氣體燃料乙烯，反應活化能為116.6804 kJ/mol，釋放熱量37.71 kJ/mol。

圖2 棕櫚酸熱解路徑能壘Fig.2 Energy barriers for the pyrolysisreaction paths of palmitic acid1—Palmitic acid; 2—Pen tadecane; 3—1-Tetradecene;4—1-Pentadecanol; 5—1-Pentadecene; 6—1-Tridecene;TS1—TS5—Transitional sate

3.2 實驗結(jié)果

熱解溫度是影響生物質(zhì)熱解過程的重要因素，熱解溫度的高低直接影響熱解產(chǎn)物相對產(chǎn)量的變化，熱解溫度較低時，生物質(zhì)熱解一般有利于焦炭的生成，熱解溫度適中有助于液體油的生成，而熱解溫度過高則利于氣體產(chǎn)物的生成。表3為棕櫚酸在不同溫度下的熱解產(chǎn)物產(chǎn)量隨熱解溫度變化的分布。棕櫚酸熱解得到的產(chǎn)物主要成分為烴類、醇類、醛類、酮類、酸類和苯酚類等化合物，熱解產(chǎn)物中含有大量碳原子數(shù)為 7～15的烷烴和烯烴以及少量醛類、酸類化合物，這些物質(zhì)在已測定出的產(chǎn)物種類和含量中占絕大部分，含量分布上由于棕櫚酸熱解溫度的差異而有所不同。

表3 不同溫度下棕櫚酸熱解形成的主要化合物及其相對含量Table 3 Main compounds formed by pyrolysis of palmitic acid and their relative contents at different temperatures

圖3為不同溫度下主要熱解產(chǎn)物含量分布。由圖3看到，正十五烷含量隨著熱解溫度的升高先升高后下降，當熱解溫度達到500 ℃后末端的C—C鍵斷裂產(chǎn)生大量的甲烷從而形成1-十四烯，因此1-十四烯的含量隨著熱解溫度的升高先降低再升高。1-十三烯的含量隨著熱解溫度升高先降低再升高再降低，其原因可能是熱解溫度達到500 ℃后C(7)—C(8)鍵開始斷裂形成1-辛烯，由于C(7)—C(8)鍵斷裂所需的能壘較高，1-辛烯在500 ℃以后才開始出現(xiàn)。其中，正十五烷質(zhì)量分數(shù)從6.8%增加到最大值13.71%，1-十三烯、1-十五烯質(zhì)量分數(shù)分別從1.29%、0.95%增加到8.53%和5.85%，1-十四烯質(zhì)量分數(shù)變化最為明顯，從6.43%增加到23.83%。

圖3 不同溫度下棕櫚酸主要熱解產(chǎn)物含量Fig.3 Contents of main pyrolysis products of palmiticacid at different temperatures

圖4 不同溫度下棕櫚酸熱解產(chǎn)物的GC/MS譜圖Fig.4 GC/MS spectra of pyrolysis products ofpalmitic acid at different temperatures

圖5 棕櫚酸熱解產(chǎn)物分類和相對含量隨熱解溫度的變化Fig.5 Changes in the classification and relative content ofpalmitic acid pyrolysis products with pyrolysis temperature

4 結(jié) 論

為了從分子層面上深入了解微藻脂肪酸熱解過程及其熱解產(chǎn)物的形成演化機理，選擇棕櫚酸作為脂肪酸的模型化合物，采用密度泛函方法M062X/6-31G(d,p)，對其熱解反應機理進行了理論計算分析，提出了兩種熱解反應途徑，并分析了各種途徑主要熱解產(chǎn)物的形成演化機理以及熱解實驗過程中不同熱解溫度對棕櫚酸熱解產(chǎn)物的影響，得出以下結(jié)論：

(1)棕櫚酸熱解反應過程中，以反應路徑1-2-3為主，產(chǎn)物為正十五烷和1-十四烯；以反應路徑1-4-5-6為輔，競爭的產(chǎn)物為1-十五烯和1-十三烯。

(2)棕櫚酸在熱解溫度300、400、500和600 ℃下進行熱裂解實驗，其產(chǎn)物以烷烴和烯烴為主，且隨著的升高，烷烴和烯烴的含量呈明顯上升趨勢。

(3)量子化學模擬得到的棕櫚酸熱解反應路徑模擬結(jié)果與熱裂解實驗結(jié)果基本一致，其主要熱解產(chǎn)物均為正十五烷和1-十四烯。