李云赫， 閔秀博， 余憶玄， 王 淇， 孫天軍

(大連海事大學(xué) 輪機(jī)工程學(xué)院，遼寧 大連 116026)

甲烷(CH4)分子屬于典型的非極性分子，具有最高的氫/碳比，是天然氣的主要成分(占天然氣總體積的85%以上)，其燃燒熱值高且產(chǎn)物只有H2O、CO2，因此，天然氣是比較清潔和廉價(jià)的化石能源，也是最重要的現(xiàn)代工業(yè)原料之一。隨著全球能源的綠色化進(jìn)程加速，全球天然氣的消耗量持續(xù)增加，中國(guó)未來(lái)十年的天然氣需求也將維持10%以上的增速，全球?qū)⒅饾u進(jìn)入天然氣時(shí)代[1]。

天然氣根據(jù)賦存狀態(tài)、成藏機(jī)理和勘探開(kāi)發(fā)方式的區(qū)別可分為常規(guī)天然氣和非常規(guī)天然氣。常規(guī)天然氣是指天然蘊(yùn)藏在地層的烴類(lèi)和非烴類(lèi)氣體以及各種元素的混合物；非常規(guī)天然氣泛指不能通過(guò)傳統(tǒng)技術(shù)工藝勘探開(kāi)發(fā)的天然氣資源，主要包括頁(yè)巖氣、煤層氣、致密氣和天然氣水合物等?，F(xiàn)階段常規(guī)天然氣資源已經(jīng)不能滿(mǎn)足對(duì)天然氣急劇增加的需求，且開(kāi)發(fā)難度不斷加大，未來(lái)非常規(guī)天然氣或?qū)⒊蔀樘烊粴夤I(yè)持續(xù)發(fā)展的最有力支撐，但非常規(guī)天然氣中大量雜質(zhì)的分離已成為其大規(guī)模應(yīng)用的障礙，尤其是N2的高效分離。此外，CH4也是典型的溫室氣體，全球變暖的第二大貢獻(xiàn)者，溫室效應(yīng)比等量CO2高幾十倍；美國(guó)勞倫斯伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室研究顯示，自2007年以來(lái)，大氣中CH4濃度持續(xù)上升，當(dāng)前大氣中的CH4質(zhì)量濃度已經(jīng)達(dá)到1.87 mg/L，其溫室效應(yīng)貢獻(xiàn)度已經(jīng)超過(guò)30%[2]。

研發(fā)新的CH4富集技術(shù)，實(shí)現(xiàn)非常規(guī)天然氣的富集利用，以及含CH4工業(yè)尾氣的回收，將是更大規(guī)模、更高效利用低品質(zhì)天然氣的關(guān)鍵；同時(shí)，尋找高效的工業(yè)CH4減排手段，維持大氣-甲烷循環(huán)的平衡，對(duì)減緩全球氣溫上升也有重要意義。其中，CH4/N2混合物的高效分離是解決低濃度CH4富集與CH4排放回收的關(guān)鍵問(wèn)題之一，筆者系統(tǒng)地闡述了低濃度含氮天然氣的分離方法，以及吸附分離材料的最新進(jìn)展。

1 低濃度甲烷脫氮原理與方法

N2分離是高濃度CH4凈化、低濃度CH4提質(zhì)與排放氣中CH4回收的關(guān)鍵環(huán)節(jié)與技術(shù)難點(diǎn)，因?yàn)镃H4和N2具有非常相似的物理化學(xué)性質(zhì)[3]，如表1所示。由表1可知，CH4和N2偶極距為零，都是非極性分子，分子尺寸接近，只有沸點(diǎn)存在一定差異。此外，N2分子四極矩大且分子小、擴(kuò)散快，在吸附劑中具有優(yōu)先吸附性能；同時(shí)CH4分子極化率相對(duì)較高，在吸附劑中也表現(xiàn)出優(yōu)先吸附行為，故而兩者在吸附劑中的優(yōu)先吸附行為相互沖突，導(dǎo)致CH4/N2分離體系一直以來(lái)都是吸附分離領(lǐng)域中最有挑戰(zhàn)性的工作之一[4-5]。

表1 天然氣組成成分的物理化學(xué)性質(zhì)[3]Table 1 Physical and chemical properties of components of natural gas[3]

典型低濃度CH4凈化工藝包括脫除低碳烴(C2+)、脫碳、脫硫、脫汞、脫水與液化脫氮步驟，其中液化脫氮是CH4純化過(guò)程中最耗能的步驟，嚴(yán)重限制了低濃度CH4資源的規(guī)模應(yīng)用[3-4]。若能夠采用更高效節(jié)能技術(shù)替代深冷分離，將為CH4捕集、提濃與純化帶來(lái)革命性變化。目前，CH4/N2分離技術(shù)也不斷向著多樣化、低能耗、高產(chǎn)能、高純度和高回收率的綠色低碳方向發(fā)展，可用的CH4/N2分離技術(shù)除了深冷分離法，還有吸附、吸收、水合物分離和膜分離等方法[6]。

深冷分離法又稱(chēng)低溫精餾法，原理是根據(jù)CH4和N2在常壓下沸點(diǎn)有34 K的差距，通過(guò)氣體壓縮液化和再精餾的方式進(jìn)行分離[3]，自1895年以來(lái)，經(jīng)過(guò)不斷改進(jìn)，CH4提純技術(shù)已經(jīng)逐漸成熟可靠，生產(chǎn)的CH4純度達(dá)99.9%(體積分?jǐn)?shù))，其回收率也高達(dá)98%。工業(yè)中為獲得N2/CH4相對(duì)揮發(fā)度5～8，蒸餾塔需要在173 K和1.3～2.8 MPa的條件下運(yùn)行，同時(shí)由于N2沸點(diǎn)較低，需要在較高的塔頂才能將餾出物中的N2去除，致使基礎(chǔ)設(shè)施投資增大且運(yùn)行能耗高。盡管CH4深冷分離工藝取得了一定的經(jīng)濟(jì)效益，但由于其運(yùn)行過(guò)程中的高能耗缺點(diǎn)，只有在裝置規(guī)模較大且日處理量達(dá)到百萬(wàn)立方米級(jí)的分離過(guò)程中才具有較好的經(jīng)濟(jì)性。因此，如何通過(guò)系統(tǒng)集成和能源效率優(yōu)化進(jìn)一步降低能耗，是目前高氮低濃度CH4混合氣深冷分離面臨的最大挑戰(zhàn)。

水合物法CH4/N2分離是依據(jù)CH4和N2水合物的生成壓力(分別為2.56、14.2 MPa)差別較大的原理，進(jìn)而通過(guò)控制水合物生成壓力將CH4/N2混合物分離[7]。水合物具有3種結(jié)構(gòu)，分別由小籠(512，具有12個(gè)五邊形面，下同)和大籠(51262,51264,51268)組成。依據(jù)CH4在相對(duì)較低壓力下可形成穩(wěn)定水合物的特性，先將CH4從原料氣中引入水合物骨架，然后經(jīng)水合物分解處理得到高濃度CH4產(chǎn)品。由于水合物形成需要較高壓力，導(dǎo)致該分離過(guò)程設(shè)備投資大且運(yùn)行成本較高。因此，有學(xué)者提出在水合物形成的過(guò)程中添加促進(jìn)劑以降低水合壓力，并發(fā)現(xiàn)四正丁基溴化銨(TBAB)和四氫呋喃(THF)促進(jìn)劑不僅可以有效降低水合物的形成壓力，還可以使CH4的回收率提升約21%[4]?，F(xiàn)已有攪拌釜式反應(yīng)器、鼓泡塔反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器等用于水合物合成，美國(guó)Marathon石油公司所開(kāi)發(fā)的連續(xù)天然氣水合物反應(yīng)器效率最為優(yōu)異，其水合物漿液日產(chǎn)量可達(dá)4750 kg(固含量10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))。水合物法CH4/N2分離具有操作簡(jiǎn)單、無(wú)需預(yù)處理、使用性廣和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)；但受水合物形成速率慢、條件較苛刻等因素影響，存在著和深冷分離法相似的運(yùn)行成本和能耗高等問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化CH4提純?nèi)源嬖谠S多挑戰(zhàn)。

膜分離過(guò)程無(wú)相態(tài)變化、能耗低、運(yùn)行連續(xù)、設(shè)備簡(jiǎn)單，與深冷分離法和水合物法相比具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，其原理是利用N2與CH4分子透過(guò)膜的速率差異實(shí)現(xiàn)分離[6]。在過(guò)去的40年中，膜分離法已在CO2、N2、H2S和He的工業(yè)分離中應(yīng)用，但只有在CO2捕獲方面具有較強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，并進(jìn)行應(yīng)用推廣[8]。對(duì)于CH4/N2分離而言，已進(jìn)行聚合物膜、無(wú)機(jī)膜和混合基質(zhì)膜等多類(lèi)材料研究，例如全氟聚合物膜、橡膠態(tài)聚合物膜、炭分子篩膜和沸石膜。聚合物膜主要是利用溶解度和遷移率的差異分離N2，而無(wú)機(jī)膜則通過(guò)分子篩分或活化擴(kuò)散機(jī)制將CH4和N2分離。然而，CH4和N2之間的動(dòng)力學(xué)直徑、極性和四極矩的微小差異限制了聚合物膜的擴(kuò)散分離效率，還會(huì)導(dǎo)致氣體分子擴(kuò)散和溶解之間的矛盾，使N2難以被高效脫除。二氧化硅無(wú)機(jī)膜的N2/CH4選擇性高達(dá)10左右，但其選擇性每提高1個(gè)數(shù)量級(jí)，滲透率相應(yīng)降低4.5個(gè)數(shù)量級(jí)，仍很難實(shí)現(xiàn)CH4/N2高效分離。目前具有代表性的撬裝式Nitro SepTM膜分離脫氮工藝采用多級(jí)膜裝置和大量循環(huán)的方法來(lái)彌補(bǔ)膜選擇性較差的問(wèn)題，但是隨著進(jìn)料中N2濃度和產(chǎn)品濃度的提高，運(yùn)行成本持續(xù)增加。因受制于CH4/N2分離選擇性低、滲透性能差、高效膜材料及制膜技術(shù)等因素，還沒(méi)有用于大規(guī)模(>141.6×104m3/d)CH4/N2膜分離工業(yè)裝置的應(yīng)用案例，含氮甲烷混合氣膜分離的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究仍需深入探討。

溶劑吸收也是CH4/N2分離的有效方法之一，主要是利用CH4和N2在溶劑中溶解度的不同實(shí)現(xiàn)其分離。為實(shí)現(xiàn)天然氣脫氮的低耗能化，溶劑的選擇尤為重要，優(yōu)異的溶劑可以避免用量大和氣體再壓縮導(dǎo)致的高成本問(wèn)題[4]。迄今為止，基于烴類(lèi)選擇性吸收CH4的工藝還比較單一，主要是在吸收塔中用溶劑吸收冷卻后的CH4/N2混合氣，在再生器中回收高純CH4，未吸收的N2在塔頂排放[6]。此外，過(guò)渡金屬絡(luò)合物也可以用于選擇性吸收N2，例如(雙)三環(huán)己基膦鉬三羰基甲苯溶液，但是膦絡(luò)合物降解和N2絡(luò)合物的再生仍然是較為棘手的問(wèn)題，導(dǎo)致無(wú)法商業(yè)化應(yīng)用。由于存在CH4和N2在溶劑中的溶解度均較小且解吸再生難、穩(wěn)定性和安全性差、吸收劑用量大和成本偏高等缺點(diǎn)，致使溶劑吸收工藝難以滿(mǎn)足甲烷脫氮的工業(yè)需求。

相比之下，吸附分離法是最具工業(yè)前景的脫氮技術(shù)，主要依據(jù)CH4和N2在吸附劑上的平衡吸附容量和吸附速率差異實(shí)現(xiàn)選擇性吸附，再通過(guò)改變吸附壓力或溫度使吸附劑解吸進(jìn)行再生，吸附劑和吸附工藝的優(yōu)化是吸附脫氮工藝改進(jìn)的核心內(nèi)容。吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附，物理吸附主要依靠范德華力和靜電力，其強(qiáng)弱不僅與吸附質(zhì)分子的物理性質(zhì)相關(guān)，還受吸附劑的表面化學(xué)環(huán)境和孔結(jié)構(gòu)影響。自Skarstrom變壓吸附循環(huán)工藝誕生以來(lái)，美國(guó)環(huán)球油品公司(UOP)、美國(guó)CMS能源公司、美國(guó)電力公司(AEP)和德國(guó)巴斯夫公司(BASF)等幾大跨國(guó)公司相繼研發(fā)出了優(yōu)異的工業(yè)吸附分離裝置，這些脫氮裝置都可以實(shí)現(xiàn)含氮甲烷混合氣的吸附分離，不同之處在于BASF的Molecular GateTM工藝需要使用特定的鈦硅分子篩ETS-4作為吸附劑[1]。當(dāng)前，變壓吸附分離工藝主要通過(guò)增加吸附層、加壓進(jìn)料、逆流吹掃和逆流減壓等方法提升生產(chǎn)效率。變壓吸附分離法具有操作方便、低能耗等優(yōu)點(diǎn)，因此在CH4/N2分離領(lǐng)域備受關(guān)注，但現(xiàn)有商業(yè)吸附劑的吸附選擇性低，理想吸附劑應(yīng)兼具高選擇性、高吸附容量、良好的吸附動(dòng)力學(xué)特性和優(yōu)異再生能力等優(yōu)點(diǎn)，所以吸附劑的研發(fā)仍存在較大發(fā)展空間[4-5]。

現(xiàn)階段有許多常規(guī)和正在研發(fā)的氣體分離技術(shù)可用于CH4和N2分離，對(duì)于進(jìn)料速率大于42.5×104m3/d的大型裝置，深冷分離法仍然是天然氣工業(yè)脫氮的主流技術(shù)。水合物分離法由于反應(yīng)速率慢和水合物形成條件苛刻限制了其發(fā)展。膜分離法雖然成本較低且前景廣闊，但在其選擇性大幅提升之前，仍不是最有效的脫氮方法。吸收效率和安全性存在缺陷的溶劑吸收法也無(wú)法廣泛應(yīng)用于天然氣脫氮過(guò)程。吸附分離法無(wú)需外加熱或冷源，在室溫和較低的壓力下可以實(shí)現(xiàn)CH4/N2混合氣分離，設(shè)備緊湊、分離材料易加工、工藝彈性大、自動(dòng)化程度高且運(yùn)行費(fèi)用低，技術(shù)優(yōu)勢(shì)明顯，可應(yīng)用于中小型氣體處理，但對(duì)于處理進(jìn)料速率超過(guò)283.2×104m3/d的中低濃度原料氣來(lái)說(shuō)還存在較大難度，在吸附材料和分離工藝上仍有很多科學(xué)問(wèn)題亟待解決[6]。其中，材料層面的高效CH4/N2吸附分離材料制備是當(dāng)前尤為突出的問(wèn)題，在納米層面上實(shí)現(xiàn)吸附材料孔道和表面結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控，設(shè)計(jì)耦合多種分離原理的高性能吸附材料，將是解決CH4/N2高效吸附分離技術(shù)瓶頸的有效方案。

2 甲烷-氮?dú)馕椒蛛x材料

CH4/N2吸附分離是基于兩者在固體多孔吸附材料上的吸附選擇性差異而實(shí)現(xiàn)，這種選擇性差異主要源于平衡效應(yīng)、位阻效應(yīng)和動(dòng)力學(xué)效應(yīng)3種不同的吸附機(jī)制[3,9]。吸附分離的本質(zhì)是為了選擇性吸-脫附設(shè)計(jì)制備高性能吸附材料及相匹配的分離工藝，高性能吸附分離材料顯然是基礎(chǔ)，因其對(duì)過(guò)程傳遞與系統(tǒng)效率有決定性的影響。高性能吸附材料首先要兼具高吸附選擇性與高吸附容量，以及其他因素對(duì)吸附容量與選擇性的制約問(wèn)題，譬如良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性、再生性以及擴(kuò)散性能等。目前，應(yīng)用于CH4/N2吸附分離的吸附劑主要有金屬有機(jī)骨架、沸石分子篩與炭基吸附材料等[9]。

2.1 金屬有機(jī)骨架

金屬有機(jī)骨架(MOFs)材料是由有機(jī)配體與無(wú)機(jī)金屬絡(luò)合而成的一類(lèi)結(jié)構(gòu)多變、可控的新型多孔材料，具有超高比表面積、有序孔結(jié)構(gòu)、可改變的孔形狀和孔內(nèi)化學(xué)環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)，在氣體存儲(chǔ)、磁性、傳感、催化等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。近幾年研究結(jié)果顯示，MOFs對(duì)CH4/N2混合氣分離具有較高的吸附容量和選擇性，如表2所示：[M3(HCOO)6](M為Co、Mg、Mn、Ni)[5]、MIL-101[9]、[Cu(Me-4py-trz-ia)][10]、MIL-53(Al)[10]、USTA-30a[11]、ROD-8[12]、Ni-L[13]、MOF-5[14]、HKUST-1[15]、ZN2(5-aip)2(bpy)[16]、ATC-Cu[17]和ZIF系列[18-19]等。

研究人員首先基于CH4和N2的極化率差異，利用氣體在金屬有機(jī)骨架中平衡吸附容量的不同進(jìn)行了CH4和N2選擇性吸附分離研究。2012年，M?llmer等[10]發(fā)現(xiàn)Al-BDC(BASF,A100)和[Cu(Me-4py-trz-ia)]框架材料的CH4/N2平衡吸附分離因子分別高達(dá)4.4、5.0，首次證明微孔MOFs材料在CH4/N2混合氣的吸附分離中具有優(yōu)異的性能。He等[11]設(shè)計(jì)了具有三維孔道的鑭系有機(jī)骨架USTA-30a，該材料熱穩(wěn)定性高，比表面積高達(dá)600 m2/g，在室溫常壓下可以從多元?dú)怏w混合物中純化CH4，CH4吸附量為0.6 mmol/g，最大CH4/N2分離選擇性達(dá)到5。[Ni3/Co3(HCOO)6]框架材料被證明具有優(yōu)良的CH4/N2分離性能，其吸附分離因子達(dá)到6以上[9]；此類(lèi)材料不僅具有高密度的金屬離子分布與均一微孔(0.4～0.6 nm)，還具有C—H與O交替組成的孔道內(nèi)表面，這種獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)與多變的金屬配位方式大大強(qiáng)化了CH4的優(yōu)先吸附能力。Hu等[5]則系統(tǒng)研究了[Ni3(HCOO)6]、[Cu(INA)2]、Al-MIL53和Ni-MOF-74多種MOFs的CH4/N2分離行為，結(jié)果表明弱極性微孔MOFs材料擁有較高的CH4吸附選擇性,其中具有一維孔結(jié)構(gòu)的[Ni3(HCOO)6]和[Cu(INA)2]的CH4/N2分離選擇性分別達(dá)到6.0～6.5和7.0～7.6。Li等[12]報(bào)道了Cd-1,3,6,8-四(對(duì)苯甲酸)芘框架ROD-8具有0.65 nm×1.18 nm和0.85 nm×0.95 nm 2種一維孔，結(jié)構(gòu)中2個(gè)平行芘核平面的最小距離為0.435 nm，其常溫常壓下CH4吸附量為0.77 mmol/g，CH4/N2分離選擇性最高達(dá)到9.0。Kivi等[13]制備了由4個(gè)聯(lián)吡唑二羧酸和4個(gè)Ni中心構(gòu)成的三維Ni-L框架，在a和b軸方向形成大小交替的通道，CH4與吡唑環(huán)的最短接觸距離為0.4 nm，與碳-芳烴距離相似，所以常溫常壓下CH4吸附量達(dá)到1.15 mmol/g，CH4/N2分離選擇性為7.0。此外，MOFs材料在低溫CH4/N2吸附分離中也表現(xiàn)出良好的選擇性能。

表2 多種金屬有機(jī)骨架(MOFs)的CH4與N2吸附性能Table 2 CH4/N2 adsorption porperty of some kinds of metal-organic frameworks (MOFs)

研究人員還采用高通量篩選對(duì)大批量MOFs樣本的CH4/N2選擇性與CH4吸附容量進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)還存在眾多MOFs材料對(duì)CH4/N2選擇性遠(yuǎn)超過(guò)當(dāng)前選擇性最高的[Co3(C4O4)2(OH)2]，如KAXQOR01的選擇性可達(dá)20.88，ADIQEL選擇性為13.71，其CH4吸附量高達(dá)4.07 mmol/g，約為Mg-MOF-74 的CH4吸附量2.7倍(≈1.5 mmol/g)[20]。當(dāng)前已經(jīng)對(duì)許多MOFs材料進(jìn)行了CH4/N2吸附分離性能研究，并取得了一定進(jìn)展，[Ni3(HCOO)6]、[Cu(INA)2]、ROD-8、Ni-L、ATC-Cu、[Co3(C4O4)2(OH)2]、CAU-21-BPDC、[Co/Ni(ma)(bpy)0.5]等材料的CH4吸附量和選擇性均已分別超過(guò)0.75 mmol/g和6.0，具有較為優(yōu)異的CH4選擇性吸附性能。但其他MOFs材料仍存在選擇性差、容量低或成本高的問(wèn)題。譬如，MOF-5、Cu-BTC、M-DOBDC和MFF-MOF等結(jié)構(gòu)暴露于水蒸氣后出現(xiàn)性能不穩(wěn)定現(xiàn)象，極大地惡化了其吸附性能，限制了實(shí)際應(yīng)用。因此，基于MOFs材料的超高比表面積、可控孔隙環(huán)境，以及結(jié)構(gòu)功能可調(diào)性等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，持續(xù)尋找在CH4/N2分離中具有綜合優(yōu)異性能的新型MOF吸附劑，獲得適用于大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的選擇性、CH4(或N2)容量、熱穩(wěn)定性與疏水性具有重要意義。

2.2 沸石分子篩

沸石通常是由氧化鋁(AlO4)和氧化硅(SiO4)四面體配位而成，這些四面體配位原子與4個(gè)氧原子配位，并通過(guò)共享氧與相鄰的四面體配位原子連接形成硅鋁酸鹽晶體。沸石分子篩有特定的空間拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，網(wǎng)狀微孔通道豐富，微孔分布窄而均勻，且具有比表面積大、親/疏水性可調(diào)、可離子交換、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，是天然的優(yōu)質(zhì)吸附材料[21]。研究人員最先系統(tǒng)地研究了常規(guī)分子篩的CH4和N2吸附性能，如4A、5A、絲光沸石、13X等，發(fā)現(xiàn)其CH4和N2的平衡吸附量相差較小，很難實(shí)現(xiàn)高效分離[22-23]。隨后，大都采用離子交換或Si/Al比調(diào)變的方法改善其CH4/N2分離性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)X分子篩的CH4選擇性會(huì)隨交換陽(yáng)離子半徑的增大而增大，其中Cs-NaX的CH4選擇性有較大提升，可以達(dá)到3.84[24]。在對(duì)CHA分子篩的研究中發(fā)現(xiàn)，Li+、Na+、K+、Ca2+、Cs+等離子對(duì)分子篩的吸附性能有較大影響，其中Li+交換后的分子篩幾乎不具備CH4選擇性，K+交換CHA分子篩對(duì)CH4和N2的吸附量大幅降低，但CH4/N2吸附選擇性卻增大至4.5[21]。

為了減弱分子篩對(duì)N2的強(qiáng)吸附作用以強(qiáng)化CH4/N2分離選擇性，研究人員對(duì)高硅DDR、Beta、Silicalite-1以及SAPO分子篩進(jìn)行了詳細(xì)研究，見(jiàn)表3。Yang等[25]研究發(fā)現(xiàn)，全硅分子篩Silicalite-1因缺少陽(yáng)離子弱化了對(duì)N2的吸附作用力，其CH4/N2選擇性達(dá)到3.6～3.8；他們還通過(guò)凝膠轉(zhuǎn)換法合成了納米片狀SAPO-34分子篩，獲得了比微米級(jí)SAPO-34晶體更好的孔結(jié)構(gòu)(比表面積為818.68 m2/g，孔體積為0.57 cm3/g)，CH4吸附量達(dá)到1.15 mmol/g，CH4/N2吸附選擇性為3.1。Maple等[26]發(fā)現(xiàn)小孔分子篩SAPO-34與SAPO-18具有較好的CH4選擇性，在303 K和常壓下兩者的CH4/N2選擇性均大于3，CH4吸附量分別達(dá)到0.36、0.51 mmol/g。

分子篩孔徑尺寸控制是實(shí)現(xiàn)CH4/N2分子篩分的有效方法。1958年，Habgood[23]發(fā)現(xiàn)4A分子篩具有一定的分子篩分作用，4A分子篩對(duì)CH4有較高的親和力，應(yīng)優(yōu)先吸附；但實(shí)際上N2的擴(kuò)散速率更快，在吸附的早期階段被優(yōu)先吸附。斜發(fā)沸石由十元環(huán)和八元環(huán)孔道構(gòu)成，表現(xiàn)出了對(duì)N2的高選擇性，N2向斜發(fā)沸石孔隙的擴(kuò)散速率是CH4的1×103～1×104倍，非常適合快速加壓吸附和解吸的脫氮過(guò)程[4]；Ackley等[27]也證實(shí)CH4和N2在斜發(fā)沸石中的平衡吸附量相當(dāng)，但N2的擴(kuò)散速率比CH4快55倍，具有優(yōu)異N2/CH4動(dòng)力學(xué)分離性能。2001年，Kuznicki等[28]在ETS-4分子篩研究中發(fā)現(xiàn)，Na/Sr-ETS-4分子篩孔徑介于N2與CH4分子動(dòng)力學(xué)直徑之間，具有只允許N2分子通過(guò)的經(jīng)典Molecular gate篩分效應(yīng)，對(duì)CH4/N2吸附篩分性能優(yōu)異。在隨后的二十年間，斜發(fā)沸石與ETS-4分子篩成為CH4/N2吸附篩分材料的研究熱點(diǎn)[29]。Jayaraman等[30]首先詳細(xì)研究了Na+、Mg2+、Ca2+、K+、H+、Li+、Sr2+、Ce3+等陽(yáng)離子可控交換對(duì)CH4/N2分離性能的影響，發(fā)現(xiàn)Ce3+、Mg2+、Ca2+和Li+離子部分交換的斜發(fā)沸石，不僅N2吸附量大于CH4，且擴(kuò)散速率也遠(yuǎn)高于CH4，從而大大提升了分子篩的N2/CH4分離選擇性，且CH4產(chǎn)出比優(yōu)于ETS-4，有較好發(fā)展?jié)摿?。Majumdar等[31]研究發(fā)現(xiàn)，Ba-ETS-4的脫水溫度對(duì)吸附平衡和動(dòng)力學(xué)性能影響非常顯著，在283 K時(shí)Ba-ETS-4的N2/CH4動(dòng)力學(xué)選擇性大于18.7，其673 K脫水后的N2/CH4理想動(dòng)力學(xué)選擇性高達(dá)205。近期，Kennedy課題組[32]深入研究了堿金屬陽(yáng)離子(Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+)、堿土金屬陽(yáng)離子(Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+)、過(guò)渡金屬陽(yáng)離子(Fe3+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Ce3+)和H+交換對(duì)天然斜發(fā)沸石吸附性能的影響，發(fā)現(xiàn)Cs+交換的斜發(fā)沸石CH4選擇性高，有利于平衡吸附分離；Li+和Ni2+交換斜發(fā)沸石則表現(xiàn)出良好的N2/CH4動(dòng)力學(xué)選擇性；Ca2+交換斜發(fā)沸石提高了N2/CH4動(dòng)力學(xué)選擇性，但存在孔隙堵塞增大了擴(kuò)散阻力；此外，Ag+交換的斜發(fā)沸石微孔分布略有減少，減緩了氣體的吸附速率，但對(duì)N2的吸附量影響較小，所以N2對(duì)CH4的平衡選擇性為2.8～7.6，高于大多數(shù)斜發(fā)沸石，為CH4/N2在分子篩中的分離研究留下了進(jìn)一步發(fā)展空間。

分子篩基CH4/N2分離材料研究持續(xù)在向高選擇性和高吸附量的方向發(fā)展，近期也取得了重大進(jìn)展?；谶x擇性N2吸附角度而言，Ce3+、Ca2+、Ni2+、Ag+與Cs+等陽(yáng)離子交換的斜發(fā)沸石和Y沸石均具有良好的N2/CH4動(dòng)力學(xué)選擇性，其中Ag+交換斜發(fā)沸石的N2平衡分離選擇性達(dá)到6.53，Ba-ETS-4分子篩的N2/CH4動(dòng)力學(xué)選擇性最優(yōu)。目前分子篩基材料仍然面臨諸多的困難和挑戰(zhàn)，譬如：如何解決沸石分子篩高度極化的表面優(yōu)先吸附CH4與其擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)優(yōu)先選擇N2的矛盾問(wèn)題；如何解決CH4和N2四偶極矩與極化率差異的沖突問(wèn)題；以及如何采用金屬離子交換與Si/Al比調(diào)變實(shí)現(xiàn)篩分型分子篩表面勢(shì)場(chǎng)的定向調(diào)節(jié)等問(wèn)題。

表3 沸石分子篩CH4/N2分離選擇性和CH4吸附量Table 3 CH4/N2 separation selectivity and CH4absorption capacity of zeolites

2.3 炭基吸附材料

炭基吸附材料具有制備容易、原料易得等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于各種吸附過(guò)程，具有優(yōu)異的CH4/N2吸附分離性能和較高的CH4吸附容量(見(jiàn)表4)，其中活性炭(Activated carbon，AC)和碳分子篩(Carbon molecular sieve, CMS)是最常用的炭基吸附材料?；钚蕴渴穷?lèi)石墨微晶按“螺層形結(jié)構(gòu)”排列而成的典型炭材料，微晶間的強(qiáng)烈交聯(lián)形成了發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布涵蓋大孔、中孔、微孔和超微孔，通常是利用活性炭上CH4和N2吸附量差異實(shí)現(xiàn)CH4/N2分離[33]。活性炭原料來(lái)源與制備方法不同，往往導(dǎo)致其比表面積、表面性質(zhì)和孔徑分布變化較大，性能差異明顯，所以研究人員圍繞新型活性炭表面改性、孔徑優(yōu)化和模擬計(jì)算等問(wèn)題進(jìn)行了長(zhǎng)期研究，致力于CH4相對(duì)吸附量的提升?；钚蕴坎牧弦惨驯蛔C實(shí)具有比沸石分子篩更好的CH4吸附選擇性和容量，CH4/N2吸附選擇性通常介于2.1～5.5之間；其中Norit RB3、Maxsorb和BPL是比較有代表性的商業(yè)活性炭，吸附選擇性均大于3，BPL活性炭的CH4/N2分離選擇性可達(dá)4.5[33-34]。辜敏等[35]采用碳化-活化-氣相沉積工藝，以煙煤為原料制備了成型活性炭，其CH4/N2分離選擇性達(dá)到3.1，性?xún)r(jià)比較高?；钚蕴康腃H4/N2分離選擇性可以達(dá)到5.5，并且常溫常壓下CH4吸附量超過(guò)1 mmol/g；通過(guò)深入研究結(jié)果顯示，采用KOH活化的炭材料，因炭源差異會(huì)導(dǎo)致其微孔結(jié)構(gòu)不同，其CH4選擇性由大到小的順序依次為：椰殼活性炭、瀝青基活性炭、煤基活性炭、木質(zhì)活性炭[33]。Tang等[36]以稻米粒為碳源，采用CO2活化制得的微孔顆粒狀炭材料比表面積為776 m2/g，常溫常壓下的CH4吸附量和CH4/N2分離選擇性分別達(dá)到1.12 mmol/g和5.7，結(jié)構(gòu)表征與模擬計(jì)算結(jié)果顯示其表面羥基/羧基/醛基團(tuán)對(duì)CH4吸附選擇性的增強(qiáng)有重要貢獻(xiàn)。Chen等[37]報(bào)道了一種以聚偏二氯乙烯(PVDC)樹(shù)脂為前體直接熱解制備均勻微孔炭吸附劑的方法，該法制備的炭吸附劑比表面積高達(dá)1130 m2/g，CH4/N2在273 K和298 K下的亨利系數(shù)分別為6.12和5.48，通過(guò)計(jì)算等量吸附熱發(fā)現(xiàn)CH4的吸附熱為20.94 kJ/mol，N2的吸附熱為16.63 kJ/mol，表明其具有良好的CH4吸附分離性能。Du等[38]以淀粉為碳源合成了低成本的新型淀粉基超微孔炭材料(SCs)，在N2氣氛下經(jīng)過(guò)KOH活化后，其CH4/N2選擇性可達(dá)5.7，DFT模擬計(jì)算結(jié)果顯示SCs表面存在的羥基和羧基增強(qiáng)了CH4吸附性能。

微孔尺寸和表面結(jié)構(gòu)是影響活性炭吸附容量和選擇性的主要參數(shù)。Kluson等[39]用DFT理論模擬了0.5～5.0 nm狹縫孔活性炭的CH4和N2吸附行為，并預(yù)測(cè)在常溫常壓下孔徑0.8 nm活性炭的CH4/N2分離因子介于7.8～9.7?；钚蕴课⒖捉Y(jié)構(gòu)對(duì)CH4和N2吸附分離性能具有較大影響，當(dāng)孔徑分布小于0.48 nm時(shí)CH4/N2分離選擇性最優(yōu)，可達(dá)5.29。Gu等[40]在顆粒活性炭分離性能研究中也發(fā)現(xiàn)，活性炭孔隙大小及分布是影響CH4富集性能的最重要因素，有效CH4富集孔隙大小為0.5～1.3 nm，最佳介于0.5～0.8 nm之間。Li等[41]以廢羊毛為原料，經(jīng)KOH活化和尿素改性后制備了氮含量14.48%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的多孔碳，其微孔尺寸介于0.52～1.2 nm，比表面積為862 m2/g，在常溫常壓下的CH4/N2選擇性與CH4吸附容量分別高達(dá)7.60和1.01 mmol/g。Zhang等[42]在低溫下一步法制備了氮摻雜量為6.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的超級(jí)活性炭(2965.7 m2/g)，其常溫常壓下CH4/N2吸附選擇性大于4.9；采用NaNH2活化棕櫚殼也同樣可以獲得富氮、富氧且孔徑分布較窄的超級(jí)活性炭，所得材料的CH4/N2吸附選擇性高達(dá)7.6；并證明低壓下超微孔和雜原子(O&N)均對(duì)CH4吸附選擇性提高有重要影響[33]。

表4 炭基吸附材料CH4/N2吸附分離選擇性能Table 4 CH4/N2 separation selectivity ofcarbon-based adsorbents

碳分子篩本質(zhì)是微孔活性炭，對(duì)動(dòng)力學(xué)直徑小于0.5 nm的非極性小分子有較好的吸附能力，碳分子篩的CH4/N2分離過(guò)程通常包含動(dòng)力學(xué)分離與吸附平衡2種機(jī)制[9]。但當(dāng)CMS孔隙直徑介于2種氣體分子動(dòng)力學(xué)直徑之間時(shí)，動(dòng)力學(xué)分離效應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)地位，氣體在孔內(nèi)較大的吸脫附速率差異可以大大強(qiáng)化其分離效率。Bae等[43]采用體積法研究CH4和N2等不同單質(zhì)氣體在CMS上的吸附行為，證實(shí)了利用碳分子篩的動(dòng)力學(xué)效應(yīng)進(jìn)行CH4/N2分離的可行性；發(fā)現(xiàn)窄孔CMS具有比寬孔CMS更好的CH4/N2分離性能，兩者的擴(kuò)散速率之比可以達(dá)到100以上。Yang等[44]采用碳?xì)浠衔锖偷入x子體對(duì)煤基碳分子篩進(jìn)行改性研究，發(fā)現(xiàn)CH4在改性后樣品上的吸附都會(huì)增強(qiáng)，尤其是等離子體改性效果最佳，其CH4/N2吸附分離選擇性為3.32。

綜上所述，常規(guī)多孔炭材料的CH4/N2的分離選擇性普遍低于5.0，摻雜氮原子改性后的炭材料選擇性可以超過(guò)7.0，新型活性炭材料的選擇性高達(dá)7.6。雖然通過(guò)熱力學(xué)平衡機(jī)制調(diào)控炭材料表面性質(zhì)，或制備新型炭材料的方法可以有效提升CH4/N2的分離選擇性，但仍然存在由于炭基吸附材料孔道分布雜亂與表面官能團(tuán)復(fù)雜多變所導(dǎo)致的分離效率低和吸附弱等缺點(diǎn)。因此，尋找行之有效的物理化學(xué)手段實(shí)現(xiàn)多孔炭材料孔結(jié)構(gòu)定向控制，解決材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與速率型CMS吸附劑易失活問(wèn)題，提升體積吸附容量與機(jī)械穩(wěn)定性，降低制造成本，是高性能炭基CH4/N2吸附分離材料實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的前提。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

發(fā)展新的CH4提純凈化技術(shù)，實(shí)現(xiàn)非常規(guī)天然氣與含CH4工業(yè)尾氣的富集利用，不僅可以緩解天然氣短缺問(wèn)題，對(duì)大氣-甲烷循環(huán)恢復(fù)平衡也有重要意義。低濃度甲烷脫氮技術(shù)是低品質(zhì)CH4富集分離的瓶頸，吸附分離是非常有效的CH4/N2分離技術(shù)，具有成本低、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)，高效吸附材料的開(kāi)發(fā)是持續(xù)提高吸附脫氮效率的關(guān)鍵。

針對(duì)MOFs材料、沸石分子篩和炭基材料等諸多不同吸附劑被用于CH4/N2吸附分離的研究已經(jīng)相對(duì)較為深入，眾多不同結(jié)構(gòu)或材質(zhì)吸附材料的分離特性及其性能優(yōu)化原理已被掌握。但是，要在化學(xué)層面上持續(xù)尋求加大氣體與吸附材料之間的作用力差異的方法，進(jìn)而獲得CH4/N2高效分離材料，仍然存在一些需要完善的問(wèn)題：現(xiàn)有沸石分子篩與炭基吸附材料的表面性質(zhì)與孔道調(diào)控優(yōu)化技術(shù)已經(jīng)不能滿(mǎn)足要求，尤其是分子尺度上的超微孔道(<0.8 nm)與表面性質(zhì)調(diào)節(jié)效率低下；分子篩對(duì)CH4或N2選擇性吸附的定向調(diào)節(jié)手段依然很匱乏；炭材料雜原子摻雜過(guò)程的可控性與成本仍需要大量實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證；MOFs材料在CH4/N2吸附分離中展現(xiàn)了自身優(yōu)勢(shì)，有效可控的孔道結(jié)構(gòu)與表面性質(zhì)優(yōu)化策略為CH4/N2吸附分離材料性能調(diào)控提供了新思路，其吸附選擇性與容量?jī)?yōu)化仍有較大發(fā)展空間，尤其是其吸附穩(wěn)定性與成本控制更需要深入探討。