李方科 黃榮榮

(青島即墨中聯(lián)水泥有限公司，山東 青島 266200)

在氟硅酸鉀容量法系統(tǒng)分析中，保證樣品能夠分解完全是關(guān)鍵，一個(gè)樣品是否容易被酸分解，主要取決于樣品中堿性氧化物與酸性氧化物的比例，比例越高越容易被酸分解，樣品用無(wú)水碳酸鈉或氫氧化鈉進(jìn)行燒結(jié)或熔融，就是為了增加樣品中堿性氧化物的比例，制備成能夠完全被酸分解的試樣溶液。本文從測(cè)定基本原理、操作過(guò)程中的要點(diǎn)以及注意事項(xiàng)進(jìn)行了闡述。

1 測(cè)定基本原理

試樣用堿熔法分解后，在有過(guò)量的F+、 K+存在的強(qiáng)酸溶液中，硅酸以K2SiF6沉淀。經(jīng)過(guò)濾、洗滌、中和沉淀和濾紙上的殘余酸以后，沉淀在沸水中水解，生成與硅酸的物質(zhì)的量相當(dāng)?shù)腍F，然后以酚酞為指示劑，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，微過(guò)量的氫氧化鈉使溶液由無(wú)色變?yōu)槲⒓t色。根據(jù)氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的加入量和濃度，計(jì)算試樣中二氧化硅的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。上述過(guò)程的反應(yīng)如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

2 操作要點(diǎn)及注意事項(xiàng)

2.1 根據(jù)樣品的性質(zhì)選擇合適的熔融方法

在水泥生產(chǎn)中，石灰石、熟料、生料、礦渣、水泥，這些樣品的堿性氧化物含量高，比較容易被酸分解，但是由于石灰石和熟料中有一定量的結(jié)晶硅和不溶物，不容易被酸分解，因此在氟硅酸鉀系統(tǒng)分析中，需要用氫氧化鈉進(jìn)行熔樣(單獨(dú)稱樣測(cè)定二氧化硅需用氫氧化鉀熔樣)，而砂巖、硅石、頁(yè)巖、粉煤灰、煤矸石、爐渣、火山灰、鐵礦石、銅渣等樣品，堿性氧化物含量很低，酸性氧化物含量比較高，不容易被酸分解，必須用堿進(jìn)行熔融，然后再酸化，常用的堿性熔劑是無(wú)水碳酸鈉和氫氧化鈉等。

2.2 樣品熔融過(guò)程及試驗(yàn)條件的要求

采用銀坩堝-氫氧化鈉進(jìn)行熔樣，0.500 0g試樣氫氧化鈉加入量一般為6～7g，熔融溫度為650～700℃，熔融時(shí)間為15～20min。石灰石、熟料、生料、礦渣、水泥等樣品，氫氧化鈉可以少加一些，熔融溫度低一些，熔融時(shí)間短一些。而砂巖、硅石、頁(yè)巖、粉煤灰、煤矸石、爐渣、火山灰、鐵礦石、銅渣等樣品，氫氧化鈉可以多加一些，熔融溫度高一些，熔融時(shí)間長(zhǎng)一些。樣品加入氫氧化鈉后，銀坩堝蓋要留有一定縫隙，高溫爐要從低溫開(kāi)始升起，從低溫開(kāi)始熔融，如果直接在650～700℃的高溫爐中熔融，氫氧化鈉急劇融化，反應(yīng)劇烈，熔融物容易產(chǎn)生飛濺，也容易腐蝕高溫爐爐膛，導(dǎo)致樣品有所損失。也不利于后期的脫堝和銀坩堝的洗滌。

2.3 樣品熔融物的脫堝

樣品在銀坩堝內(nèi)高溫下熔融分解完全后，需要將銀坩堝從高溫爐中取出，待高溫熔融物冷凝后，在燒杯中將銀坩堝內(nèi)的熔融物用沸水浸出，這個(gè)過(guò)程稱為脫堝。

在脫堝過(guò)程中，由于浸出物呈強(qiáng)堿性，并且溫度高，如果脫堝時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，易腐蝕玻璃，導(dǎo)致二氧化硅測(cè)定結(jié)果偏高，因此要求盡量縮短脫堝時(shí)間，讓熔融物快速被沸水浸出。

對(duì)于水泥、熟料、石灰石、生料、礦粉等一些高鈣樣品，由于脫堝比較困難，如果按常規(guī)將高溫熔融物自然冷卻至室溫，再用沸水脫堝速度會(huì)特別慢，往往需要將燒杯放在電爐上加熱好長(zhǎng)時(shí)間，才能將銀坩堝內(nèi)的冷凝熔融物徹底浸出，對(duì)燒杯的腐蝕程度極大?？稍阢y坩堝及熔融物冷卻到100℃左右用沸水進(jìn)行脫堝，溫度高些脫堝速度也比較快，但要防止溶液濺失。其它樣品由于脫堝比較容易，可以冷卻到接近室溫再進(jìn)行脫堝。

為了縮短冷凝熔融物在燒杯中的浸出時(shí)間，將銀坩堝從高溫爐取出后，在熔融物凝固前，可用不銹鋼鑷子夾住銀坩堝上口的邊緣，仔細(xì)搖動(dòng)及傾斜旋轉(zhuǎn)，使熔融物均勻地附在銀坩堝的內(nèi)壁凝固，以增大脫堝時(shí)冷凝熔融物與熱水的接觸面積，縮短浸出時(shí)間。

2.4 浸出物的酸化

2.5 氟硅酸鉀沉淀的生成與陳化

該過(guò)程的關(guān)鍵是保證溶液中的硅酸根離子全部生成大顆粒的氟硅酸鉀沉淀。根據(jù)反應(yīng)式(1)及(2)，F(xiàn)-和H+前面的系數(shù)都是6，因此需要大量的氟離子和足夠的酸度，因此在氟硅酸鉀容量法測(cè)定二氧化硅時(shí)，150g/L氟化鉀的加入量是10ml，濃硝酸的加入量是15ml。另外，在反應(yīng)式(2)中，根據(jù)化學(xué)平衡移動(dòng)及沉淀的溶度積原理，增加反應(yīng)物中K+的濃度，有利于反應(yīng)向右進(jìn)行，使K2SiF6沉淀完全，因此在加入固體氯化鉀時(shí)，要仔細(xì)攪拌，直到溶液完全飽和并有少量固體氯化鉀析出。放置15～20min，一方面是為了K2SiF6沉淀完全，另一方面也是一個(gè)沉淀的陳化過(guò)程，使K2SiF6沉淀顆粒增大，便于過(guò)濾和洗滌，防止由于過(guò)濾和洗滌速度過(guò)慢而引起K2SiF6沉淀水解，同時(shí)又可以避免因?yàn)榉杷徕洺恋眍w粒過(guò)細(xì)而產(chǎn)生的漏濾現(xiàn)象。但是氟硅酸鉀沉淀的放置時(shí)間不能太長(zhǎng)，否則有些鋁含量較高的樣品很容易生成氟鋁酸鹽沉淀，引起測(cè)定結(jié)果偏高。

固體氯化鉀的加入量達(dá)到溶液飽和并有少量析出即可， 不能過(guò)量太多，否則將會(huì)給過(guò)濾和洗滌帶來(lái)困難，引起正誤差。另外，試樣溶液加入濃硝酸后溶液溫度會(huì)升高，熱溶液氯化鉀達(dá)到飽和后，在放置15～20min后溶液溫度將會(huì)降低，會(huì)有很多的固體氯化鉀析出，因此溶液加入硝酸后必須冷卻到室溫，再加固體氯化鉀。

2.6 氟硅酸鉀沉淀的過(guò)濾洗滌與中和對(duì)結(jié)果的影響

該過(guò)程的關(guān)鍵是將氟硅酸鉀沉淀從酸性溶液中分離，便于將純凈的氟硅酸鉀沉淀水解成氫氟酸，然后用氫氧化鈉滴定。由于氟硅酸鉀沉淀在低酸度和室溫條件下很容易水解，因此要求過(guò)濾、洗滌與中和速度快，操作手法要得當(dāng)，盡量減少操作過(guò)程中氟硅酸鉀沉淀的水解損失，盡量減少濾紙中夾雜的殘余酸。如果濾紙中夾雜的殘余酸多，中和過(guò)程的時(shí)間較長(zhǎng)，也容易引起氟硅酸鉀沉淀水解。

過(guò)濾操作時(shí)，要使用標(biāo)準(zhǔn)的塑料漏斗，漏斗水柱要做好，不能有氣泡，以加快過(guò)濾速度。為了加快過(guò)濾速度和改善過(guò)量部分固體氯化鉀的洗滌效果，過(guò)濾時(shí)不能將溶液攪混，應(yīng)將沉淀及過(guò)量的固體氯化鉀留在塑料燒杯的底部。用50g/L的氯化鉀水溶液洗滌的目的，是將過(guò)量部分的固體氯化鉀溶解，另一個(gè)目的是盡量洗去沉淀和濾紙中夾雜的殘余酸。根據(jù)同離子效應(yīng)，用50g/L的氯化鉀水溶液洗滌，可以抑制氟硅酸鉀沉淀的水解。

過(guò)濾時(shí)慢慢將塑料燒杯中上部的清夜轉(zhuǎn)移到塑料漏斗的濾紙內(nèi)，速度要均勻，保持漏斗濾紙內(nèi)的液面不超過(guò)1/2高度，這樣操作濾紙的上部不會(huì)夾雜太多的酸，便于濾紙殘余酸的洗滌。等到清夜全部轉(zhuǎn)移后，用50g/L的氯化鉀水溶液洗瓶，沿塑料杯壁洗滌一次，用量大約是10ml，然后將塑料杯傾斜，用塑料棒攪拌，使多余的固體氯化鉀溶解，將溶液及沉淀全部轉(zhuǎn)移于漏斗濾紙內(nèi)，再用氯化鉀水溶液沿是杯壁洗滌塑料杯一次，用量為5～10ml，攪拌，再次將溶液轉(zhuǎn)移于漏斗濾紙內(nèi)，待漏斗濾紙內(nèi)的溶液全部濾完后，用氯化鉀水溶液洗滌漏斗上的濾紙，用量為5～10ml，主要目的是洗滌濾紙內(nèi)夾雜的殘余酸，氯化鉀水溶液三次洗滌的總量不超過(guò)25ml，否則易引起氟硅酸鉀沉淀的水解。

整個(gè)過(guò)濾、洗滌操作過(guò)程中，塑料棒不允許放在塑料杯的尖嘴處，因?yàn)榧庾焯幱兴崛芤海丛谒芰习羯喜缓锰幚怼?/p>

洗滌完后，將濾紙及沉淀取下，放在原塑料杯中，用塑料棒將濾紙展開(kāi)，用50g/L的氯化鉀乙醇溶液洗瓶沿杯壁洗滌一圈，用量大約為10ml，塑料棒也應(yīng)稍微洗一下，加入酚酞指示劑后，開(kāi)始用塑料棒壓住濾紙中心沿杯底攪拌、擠壓濾紙，使濾紙內(nèi)夾雜的殘余酸進(jìn)入溶液，然后右手握住塑料杯，食指壓住塑料棒的上部，下端壓住濾紙，搖動(dòng)塑料杯，用氫氧化鈉溶液中和塑料杯內(nèi)溶液的殘余酸，待溶液變紅后，停止滴加氫氧化鈉溶液，繼續(xù)攪拌、擠壓濾紙，溶液紅色消失后繼續(xù)滴加氫氧化鈉進(jìn)行中和。中和過(guò)程中，氫氧化鈉溶液不得滴加在杯壁及塑料棒上，否則容易引起中和過(guò)了，結(jié)果偏低。

在氟硅酸鉀容量法測(cè)定二氧化硅中，過(guò)濾、洗滌和中和是三個(gè)很重要的過(guò)程。如果過(guò)濾手法不科學(xué)，過(guò)濾速度慢，洗滌時(shí)間長(zhǎng)，則加大了氟硅酸鉀沉淀的水解傾向。洗滌過(guò)程中如果50g/L的氯化鉀水溶液用量大，氟硅酸鉀沉淀則容易水解。如果50g/L的氯化鉀水溶液用量少，則濾紙內(nèi)夾雜的殘余酸多，中和時(shí)間變長(zhǎng)，氫氧化鈉溶液用量多，中和介質(zhì)中乙醇的濃度降低，同樣也會(huì)引起氟硅酸鉀沉淀的水解。氟硅酸鉀沉淀在50g/L的氯化鉀乙醇溶液溶解度最低，采用氯化鉀-乙醇溶液為中和介質(zhì)，就是為了降低中和過(guò)程中氟硅酸鉀沉淀的水解(溶解)程度。因此，操作手法很重要，是保證結(jié)果準(zhǔn)確度的關(guān)鍵。

2.7 氟硅酸鉀沉淀的水解與滴定

上面的兩個(gè)反應(yīng)都是吸熱反應(yīng)，因此水解時(shí)體積要大，溫度要高，水解才能完全。因此要加剛煮沸并且中和過(guò)的水，并且體積在200ml以上。

另外，在反應(yīng)式(3)中，加入熱水后水解反應(yīng)并不是立即完成，只有在加入氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液后，隨著標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的加入和滴定反應(yīng)(4)的進(jìn)行，滴定溶液中水解產(chǎn)物HF的濃度降低，水解反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，直到滴定終點(diǎn)時(shí)水解反應(yīng)才趨于完全，因此要求滴定終點(diǎn)溫度不低于60℃，所以說(shuō)滴定速度不能太慢，可以適當(dāng)加快。

3 其它影響測(cè)定結(jié)果的因素

3.1 試劑空白對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

3.2.1 溫度對(duì)標(biāo)定氫氧化鈉的影響

氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度準(zhǔn)確與否，直接影響到分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。溫度越高，標(biāo)定出的氫氧化鈉濃度越高。

3.2.2 吸收空氣中的二氧化碳對(duì)氫氧化鈉濃度的影響

氫氧化鈉固體試劑容易吸收空氣中的二氧化碳，固體試劑的外表附有一定量的碳酸鈉，配制標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的蒸餾水也溶有少量的二氧化碳，已經(jīng)確定了準(zhǔn)確濃度的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，如果保存不當(dāng)也容易吸收空氣中的二氧化碳，分析二氧化碳對(duì)標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液以及二氧化硅測(cè)定結(jié)果的影響情況有重要意義。

(1)標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液標(biāo)定前含有二氧化碳：

由于標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液除了含有氫氧化鈉外還含有少量碳酸鈉，標(biāo)定時(shí)采用酚酞指示劑，終點(diǎn)產(chǎn)物呈弱堿性，標(biāo)定過(guò)程中的相關(guān)反應(yīng)如下：

NaOH和KHP的反應(yīng)：

(1)

Na2CO3和KHP的反應(yīng)：

(2)

用NaOH滴定HF時(shí)用的是酚酞指示劑，終點(diǎn)產(chǎn)物呈弱堿性，相關(guān)的滴定反應(yīng)如下：

NaOH和HF的反應(yīng)：

(3)

Na2CO3和HF的反應(yīng)：

(4)

根據(jù)(2)和(4)兩個(gè)反應(yīng)式，Na2CO3和KHP及HF的反應(yīng)關(guān)系都是1∶1，表明用外表附有碳酸鈉的氫氧化鈉試劑和溶有二氧化碳的蒸餾水配制氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，不影響二氧化硅的測(cè)定結(jié)果。

(2)標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液使用后期吸收了二氧化碳：

假設(shè)氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液在后期的存放過(guò)程中吸收了空氣中的二氧化碳，氫氧化鈉吸收二氧化碳的反應(yīng)式如下：

(5)

根據(jù)(3)、(4)、(5)三個(gè)反應(yīng)式可以看出，2mol的NaOH吸收1mol的CO2生成了1mol的Na2CO3，1mol的Na2CO3只能和1mol的HF反應(yīng)，相當(dāng)于氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度降低，滴定HF時(shí)消耗標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積增加，從而使二氧化硅測(cè)定結(jié)果偏高。

因此，氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液應(yīng)用塑料下口瓶盛裝(用玻璃瓶盛裝的話，氫氧化鈉腐蝕玻璃，易引起溶液濃度發(fā)生變化)，瓶口應(yīng)安裝鈉石灰干燥管，防止空氣中的二氧化碳進(jìn)入瓶?jī)?nèi)，而且還要經(jīng)常更換干燥管中的鈉石灰，防止二氧化碳吸收效果變差。

4 結(jié) 論

本文重點(diǎn)討論分析了采用氟硅酸鉀容量法測(cè)定二氧化操作過(guò)程中出現(xiàn)的干擾因素及消除以及一些注意事項(xiàng)，從而確保測(cè)定結(jié)果更加準(zhǔn)確，更好的應(yīng)用于生產(chǎn)控制中。