宋 佳，潘 妍，王皙瑋，於麗華

（黑龍江大學(xué)現(xiàn)代農(nóng)業(yè)與生態(tài)環(huán)境學(xué)院，哈爾濱 150080）

0 引言

21世紀至今，隨著群眾對農(nóng)藥看法的改變，農(nóng)業(yè)工作中對化學(xué)農(nóng)藥的應(yīng)用范圍和使用量越來越大[1]。不同種類的農(nóng)藥試劑均能被水溶解，吸附在土壤中。由于農(nóng)藥的大規(guī)模使用，在許多國家地下水中檢測到的農(nóng)藥含量遠超環(huán)境標準，農(nóng)藥殘留物甚至能夠進入植物和動物體內(nèi)，并隨著人類的捕食在人體富集[2]，這對于人類健康具有極大的威脅，讓我們不得不對其產(chǎn)生重視。

阿特拉津（2-氯-4-乙胺基-6-異丙胺基-1,3,5-三嗪）又稱莠去津，分子式為C8H14ClN5，是除草效率高、價格低的三嗪類除草劑之一。阿特拉津?qū)τ谕寥赖奈侥芰θ?，使得它極易在降雨或灌溉土壤時隨水分進入到土體深層，人們通常依靠這一特性來殺滅一些深根性雜草。此外阿特拉津還具有成分含量穩(wěn)定的特點，2年內(nèi)基本不會發(fā)生變化，特別是針對于略偏酸或略偏堿的環(huán)境[3]。但是在溫度過高的情況下，堿和無機酸會使阿特拉津降解，導(dǎo)致阿特拉津的除草能力消失。阿特拉津的傳導(dǎo)主要依靠植物養(yǎng)分向上傳導(dǎo)和根系的吸收。作為應(yīng)用于苗前、苗后的選擇性內(nèi)吸傳導(dǎo)性的除草劑，阿特拉津主要用于農(nóng)業(yè)和林業(yè)，特別是禾本科和闊葉雜草。由于其水溶性高，施用量大，應(yīng)用范圍廣，且所含三唑烷結(jié)構(gòu)穩(wěn)定[4]，通過微生物降解的方法很難進行。而阿特拉津殘留物在土壤中殘留的時間長，會對自然環(huán)境造成嚴重危害，尤其是生物循環(huán)會使殘留的有害物質(zhì)進入人體，對人類構(gòu)成極大威脅。目前關(guān)于阿特拉津殘留物降解方式的研究主要以單一的化學(xué)降解與生物降解方式為研究方向，無法避免由于單一方式而帶來的缺陷[5]。因此，本研究以阿特拉津?qū)ν馏w的吸附機理和對環(huán)境、人體和農(nóng)作物的影響為基礎(chǔ)，探討將化學(xué)降解、物理降解與生物降解相結(jié)合的更優(yōu)降解方法。

1 阿特拉津吸附在土壤的機理

離子態(tài)吸附和物理吸附是存在于土壤當中的阿特拉津主要吸附形式。當其以離子態(tài)形式存在時會發(fā)生離子態(tài)吸附過程，此時有陽離子交換能力的有機物質(zhì)吸附阿特拉津。分子態(tài)的阿特拉津主要發(fā)生物理吸附過程，與土壤中的膠體活性中心或是一些粘土礦物結(jié)合產(chǎn)生氫鍵，絡(luò)合反應(yīng)使其失去除草的能力。阿特拉津在土壤中自發(fā)的吸附過程會釋放熱量，熵值下降，證明提高溫度并不利于吸附[6]。吸附能力的強弱影響了阿特拉津能否在土壤中得到很好的遷移。在環(huán)境當中阿特拉津常以電離態(tài)和分子態(tài)存在，2種形態(tài)存在的多少主要取決于周圍環(huán)境的pH，阿特拉津存在的形態(tài)使其極易與某些金屬結(jié)合，并且這種形成絡(luò)合物或與腐殖質(zhì)以結(jié)合態(tài)存在的情況將會持續(xù)很長一段時間[7]。

阿特拉津的結(jié)構(gòu)中包含三唑環(huán)，這使得自然界中的微生物很難降解它。土壤中的阿特拉津主要通過2種方式遷移到自然環(huán)境中。一是隨著作物灌溉或自然雨水浸入地下水，亦或通過地表徑流，土壤中20%～70%的阿特拉津殘留物就這樣被遷移到水體中，帶入自然水域當中。二是隨著作物蒸騰，或是土壤表面的水分由于空氣熱量而蒸發(fā)進入大氣環(huán)境，在大氣水循環(huán)的作用下回到地面[8-10]。阿特拉津的結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定，其形態(tài)在土壤中的停留時間隨土壤類型變化而變化，但可以肯定微生物的礦化作用在阿特拉津上進行得非常緩慢，使其難以降解[11]。在環(huán)境中，對阿特拉津而言，土壤的角色是倉庫和站點，隨著時間的流逝阿特拉津在土壤中的危害可能被轉(zhuǎn)移或延緩，但潛在的風險依然存在，想要徹底解決阿特拉津的殘留物就必須通過降解。現(xiàn)在許多非政府組織和學(xué)術(shù)界已經(jīng)將阿特拉津提名為新的持久性有機污染物物質(zhì)[12]。

2 阿特拉津?qū)又参锏奈：?/h2>

阿特拉津?qū)儆诘投境輨13]，會對水稻、小麥、大豆等下茬作物尤其是甜菜等雙子葉作物產(chǎn)生毒害，影響作物生長[14]。每公頃的土壤中，如若阿特拉津的量超過了3 L，便會影響到甜菜的早期出苗率[15]。阿特拉津殘留會對大豆的葉綠素含量、抗氧化酶活性以及生長量產(chǎn)生影響，生長前期土壤中高濃度的阿特拉津殘留會使大豆氧化損傷，對大豆的后期生長產(chǎn)生抑制效果。濃度過高的阿特拉津同樣會對甜菜的葉綠體合成產(chǎn)生影響，通過阻斷光合系統(tǒng)Ⅱ中的電子轉(zhuǎn)移來阻斷光化學(xué)合成反應(yīng)[16]，導(dǎo)致葉綠素的損壞，阻止碳水有機物的合成。阿特拉津高濃度施用會降低土壤微生物中生物量碳的含量，造成土壤微生物菌群的失活，減弱土壤中的有益微生物菌群對土壤中碳、氮、硫等營養(yǎng)元素的循環(huán)，降低甜菜植株對營養(yǎng)元素的吸收，造成后期的產(chǎn)量降低或品質(zhì)下降。由于阿特拉津的水溶性較高，當其進入水體后也可以影響到藻類植物的光合作用，影響藻類植物的生長[17]。

另外，阿特拉津也會對動物產(chǎn)生影響，例如阿特拉津在一定劑量下會對小鼠的卵巢產(chǎn)生影響，干擾小鼠生殖細胞的發(fā)育與成熟[18]。阿特拉津?qū)π∈蟮拇x器官（肝臟、腎臟）具有損傷作用[19]，可導(dǎo)致小鼠的免疫功能減弱。當濃度達到3 μg/kg時，可殺死生活在水中的節(jié)肢動物[20]。那些不足以因阿特拉津濃度過高導(dǎo)致致死的海洋生物會在體內(nèi)對阿特拉津的毒素進行一定的累積，最終通過食物鏈的循環(huán)進入到人體中。阿特拉津進入人體后，會對人的腎臟和再生繁殖等產(chǎn)生不良影響[21-22]，所以必須開展對土壤中阿特拉津殘留的處理工作。

3 降解方式

3.1 降解主要方式概要

在土壤中，物理降解、生物降解和化學(xué)降解都能對阿特拉津的代謝起到一定效果[23]。這3種方式各具特點。利用吸附材料來處理環(huán)境中的阿特拉津?qū)儆谖锢硖幚砑夹g(shù)，活性物質(zhì)常被用來作為吸附材料[24]，這種處理技術(shù)操作簡便易行，但不能徹底去除污染物?；瘜W(xué)處理技術(shù)處理徹底、效率較高、實用性強，但運行成本高、性價比低[25]。生物處理技術(shù)對環(huán)境污染小、簡單便捷，但其降解率較低[26]。溫度、土壤pH、微生物活性、土壤類型等都會對其半衰期產(chǎn)生影響[27]。土壤的酸堿度決定了阿特拉津主要代謝方式，化學(xué)降解方式主要應(yīng)用于強酸性土壤，生物降解方式主要應(yīng)用于弱堿性土壤中，而在弱酸性土壤中化學(xué)降解和生物降解都有較好的處理效果。

3.2 物理方式

物理吸附是利用吸附材料來處理環(huán)境中的阿特拉津的處理技術(shù)，活性物質(zhì)比如活性炭常被用來作為吸附材料[28]。氧化石墨烯納米片作為模擬廢水中阿特拉津去除的潛在吸附劑，多層結(jié)構(gòu)類似于隨機堆積的皺褶片層，通過研究可以發(fā)現(xiàn)，在酸性pH和較低溫度下，阿特拉津在氧化石墨烯納米片上的吸附量較高[29]。ACF/CoFe2O4復(fù)合材料作為一種很有潛力的光Fenton催化劑，其納米顆粒在活性炭纖維上的水熱沉積可利用物理吸附和光Fenton降解相結(jié)合促進阿特拉津的去除[30]。相比于化學(xué)處理技術(shù)和生物處理技術(shù)，阿特拉津在物理處理技術(shù)上的直接應(yīng)用較少，但因為其操作便利、成本較低，能夠與其他2種類型的處理技術(shù)較好的結(jié)合以提升降解效率，值得深入研究。

3.3 化學(xué)方式

3.3.1 電化學(xué)氧化 電化學(xué)氧化技術(shù)高效、安全、清潔，最大的優(yōu)點在于較強的氧化能力令其更加適合于集中處理高濃度、難降解的工業(yè)廢水[31]。其作用的主要機理為：在電場作用下，利用電子間的得失，將污染物降解成無害物質(zhì)。根據(jù)反應(yīng)類型可以將電化學(xué)氧化方法分為直接、間接2種[32]。但受溫度、pH、反應(yīng)材料、電解質(zhì)種類等因素的影響，在反應(yīng)過程中會消耗大量的電能[33]，并且電化學(xué)氧化技術(shù)對于技術(shù)操作要求既精細又復(fù)雜，成本高，這使其對比其他化學(xué)氧化技術(shù)的經(jīng)濟性較差[34]。

3.3.2 臭氧氧化法 臭氧是氧氣的同素異形體，又被稱為超氧。氧化性相比于氧更強，能使有機不飽和化合物被氧化，使不飽和鍵開鏈，對有機污染物有很好的處理效果[35]。臭氧氧化法就是通過產(chǎn)生大量羥基自由基，利用臭氧的強氧化性，降解大部分有機污染物，使其成為小分子無害物質(zhì)[36]。正是因為擁有這些特性使得臭氧氧化法在阿特拉津降解中被廣泛應(yīng)用，但單獨應(yīng)用對阿特拉津的降解效率并不高。原因主要在于臭氧對有機物的直接反應(yīng)有選擇性。臭氧十分不穩(wěn)定，容易分解成氧[37]，例如在水溶液中，尤其有金屬離子存在時，雜質(zhì)對其影響較大。因此，在阿特拉津的降解中，特別是和含有多種有機成分的廢水一同降解時，需要添加一些催化劑（例如ZnO）或與其他化學(xué)氧化技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用[38]。

3.3.3 光解法 光解反應(yīng)是決定阿特拉津在土壤中半衰期長短最重要因素之一。影響光解反應(yīng)的因素很多，例如土壤顆粒大小、pH、有機物和水分等，土壤水分越高，光解速率越大；土壤顆粒越大，光解速率越小[39-40]。微波輔助光催化常用于降解存在于水中的阿特拉津，效果較好，能夠?qū)⒖山到獾膒H范圍有效增加，是一項光催化領(lǐng)域的新技術(shù)[41]。由于H+和OH-的催化作用，阿特拉津在酸性和堿性土壤中的光解率都相比于中性土壤更大[42]。研究表明，腐植酸和表面活性劑都有助于阿特拉津的光解，而且腐植酸的作用比表面活性劑的作用強，腐植酸和鐵結(jié)合形成復(fù)合物并與原材料本身在光化學(xué)條件下產(chǎn)生協(xié)同作用，相互促進，進一步提高了阿特拉津的降解率[43]。

3.4 生物方式

阿特拉津在土壤和水體中的分解既有化學(xué)降解處理方式，也有生物技術(shù)降解處理方式。近年來，生物降解的方式逐漸走向主流[44]。降解阿特拉津的微生物有很多，例如藤黃微球菌屬、諾卡氏菌屬、節(jié)桿菌屬、根瘤菌屬等[45]，一些真菌如煙曲霉、匍枝根霉以及藻類等中分離到了能降解阿特拉津的微生物，且找到了能徹底降解阿特拉津的假單菌株(Pseudomonassp.)ADP[46]。此外，還有一些技術(shù)，如植物降解技術(shù)、植物過濾帶等，可以對農(nóng)田中阿特拉津進行吸收或攔截。

3.4.1 植物修復(fù)技術(shù) 植物修復(fù)技術(shù)是通過種植可以吸收阿特拉津的植物，通過根系吸收、體內(nèi)分解和葉表揮發(fā)等植物的自身特性對阿特拉津進行降解。許多高等植物可以對阿特拉津進行烴基的去除，使阿特拉津的毒性減弱，將其污染物通過植物酶進行轉(zhuǎn)化或揮發(fā)到大氣中[47]。有些植物例如皇竹草、牛筋草、馬鈴薯等可以通過根際修復(fù)降解阿特拉津、西瑪津等農(nóng)藥殘留。植物對阿特拉津進行降解后，因為產(chǎn)生了新的代謝物如脫乙基阿特拉津、脫異丙基阿特拉津和羥基阿特拉津等，所以毒害作用相對較小（低于母體毒性1/2）[48]。目前很多研究都證明了自然條件下某些植物對于阿特拉津具有降解效果，植物根系分泌的過氧化氫酶、過氧化酶等可以對阿特拉津進行直接降解，為土壤微生物提供營養(yǎng)[49-50]。為了加強其降解效果，有研究人員采用轉(zhuǎn)基因技術(shù)，將阿特拉津脫氯水解酶導(dǎo)入煙草[51]，或通過農(nóng)桿菌介導(dǎo)等方法向水稻中轉(zhuǎn)化人類基因CYP1A1來增強其對農(nóng)藥的降解[52]。盡管轉(zhuǎn)基因生物的降解效果得到了肯定，但目前對于轉(zhuǎn)基因作物還有很多的安全隱患尚未解決[53-54]。因此，用轉(zhuǎn)基因作物去除土壤農(nóng)藥殘留的方法尚未進行推廣?，F(xiàn)在植物修復(fù)技術(shù)的主要難點是修復(fù)污染物的周期較長，以及選擇何種植物進行生物修復(fù)降解的問題。某些受阿特拉津的濃度影響較小的作物中大都含有谷胱甘肽S轉(zhuǎn)移酶[55]，該酶可以讓阿特拉津迅速失活，利用這些植物進行輪種，是否會在吸收阿特拉津的同時提高土地的利用率，還需進一步探究。

3.4.2 土壤生物修復(fù)技術(shù) 土壤動物通常以吞噬土壤與植物殘落物為食，在消化分解的過程中參與土壤中的有機物轉(zhuǎn)化與營養(yǎng)物質(zhì)的礦化等[56]。土壤微生物常受到土壤動物的影響，例如蚯蚓的活動可以改變土壤中微生物群落的豐富性[57]。阿特拉津的降解主要與土壤pH、土壤呼吸、微生物生物量碳和氮相關(guān)，將蚯蚓加入自然土壤中會促進阿特拉津的降解，可以增強土壤中的微生物活性，顯著提高土壤的pH，在降解阿特拉津的同時對土壤的營養(yǎng)以及微生物群落進行改善[58]。環(huán)境中的微生物種類多且復(fù)雜，植物-微生物聯(lián)合降解的方式不僅對環(huán)境較為友好，還可以對土壤進行相應(yīng)的調(diào)節(jié)，提高土壤養(yǎng)分含量，滿足可持續(xù)發(fā)展的需要[59]。

4 總結(jié)與展望

隨著阿特拉津使用范圍和地域的逐漸擴大，造成的相關(guān)污染問題日益嚴重，一旦條件有利于其脫附，便會產(chǎn)生不可逆轉(zhuǎn)的后果。生物降解方式、化學(xué)降解方式降解效率較高；生物降解方式、物理降解方式對環(huán)境的影響較小。因此，首要考慮多種降解方式的結(jié)合，如物理降解與生物降解相結(jié)合的方法，既增大了降解效率，又改善了物理降解不能徹底清除污染物的缺陷。由于生物降解方式所需成本較低、降解產(chǎn)物清潔、對土壤的利用率較高、有利于后續(xù)作物生長等優(yōu)勢，所以對于阿特拉津的降解宜采用生物降解方式為主、其他降解方式為輔進行研究及推廣。

關(guān)于阿特拉津的降解還有一些方面需要重視：（1）雖然土壤中現(xiàn)存的細菌、真菌和動植物等對阿特拉津具有一定的降解效果，但降解效果并不是特別顯著。所以還需要借助人為篩選或者基因編輯技術(shù)對菌株或植物進行馴化、改良，才能讓其發(fā)揮更好的降解效果。（2）目前生物修復(fù)技術(shù)阿特拉津的降解研究因為周期較長、效果顯著性不高而被忽視。若以生物降解為主，在此基礎(chǔ)上采用其他降解方式進行互補，可針對性地改善阿特拉津的殘留。（3）在保障阿特拉津降解效率的同時可以向試劑中加入恰當?shù)臓I養(yǎng)物質(zhì)和生長因子，為作物或下輪作物提供更好的生長環(huán)境，促進作物的生長以達到高產(chǎn)、優(yōu)質(zhì)的目的。

可以通過調(diào)研、試驗等方式篩選出對阿特拉津具有較好吸收和降解效果的生物，在不影響生物活性為前提的基礎(chǔ)上，與其他修復(fù)方式相結(jié)合，根據(jù)不同的土壤質(zhì)地和環(huán)境條件進行篩選比較，將不同降解方式發(fā)揮最大潛能。通過尋找適合不同生長環(huán)境、降解效率更高、經(jīng)濟環(huán)保的降解方式，更好地解決土壤中阿特拉津的殘留污染問題。