許 欣

(中國恩菲工程技術(shù)有限公司,北京 100038)

1 行業(yè)背景

隨著全球能源形勢日趨緊張,世界各國政府出臺各種扶持鼓勵使用清潔能源政策,大力推動新能源汽車發(fā)展,我國在出臺各項新能源汽車購置優(yōu)惠政策的同時,頒布了一系列更加嚴(yán)格的碳排放標(biāo)準(zhǔn)?！缎履茉雌嚠a(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2021—2035年)》提出,到2025 年,我國新能源汽車新車銷量占全部新車銷售總量的20%左右。歐洲各國相繼制定了相關(guān)規(guī)劃,法國、德國計劃在2030 年逐步淘汰燃油版汽車,英國計劃到2040 年禁止銷售燃油版汽車。

新能源汽車以電動汽車為主,新能源汽車需求的高速增長帶動了電池的爆發(fā)性發(fā)展。汽車動力電池以磷酸鐵鋰電池(LFP)、鎳鈷錳三元鋰電池(NCM)、鎳鈷鋁三元鋰電池(NCA)為主[1-2],目前市場上應(yīng)用較多的為生產(chǎn)成本更低、安全性能更穩(wěn)定的磷酸鐵鋰電池,但高鎳化三元鋰電池以其高能量密度優(yōu)勢成為未來發(fā)展的主要方向[3-4]。

作為制備三元電池重要原料來源之一的硫酸鎳在全球新能源汽車行業(yè)的蓬勃發(fā)展疊加三元電池高鎳化趨勢下,需求大幅上漲。彭博新能源財經(jīng)(BNEF)預(yù)計2040 年全球電動乘用車銷量將達5 600 萬輛,由此預(yù)測將拉動1 484 萬t 硫酸鎳需求。對應(yīng)不斷擴大的需求,硫酸鎳供給端不能滿足未來的需求[5],2020 年全球硫酸鎳產(chǎn)能88 萬t,上海有色金屬網(wǎng)(SMM)數(shù)據(jù),2020 年中國硫酸鎳產(chǎn)量64 萬t。

硫酸鎳的制備因鎳原材料種類的不同而不同,傳統(tǒng)的硫酸鎳生產(chǎn)工藝主要是通過硫化鎳礦火法冶煉生產(chǎn)高鎳锍再采用濕法工藝生產(chǎn)硫酸鎳[6]。經(jīng)過長期開采后,近年來硫化鎳礦的資源儲量、開采條件、礦石品位等方面都逐漸變差,硫化鎳礦產(chǎn)量呈下降趨勢,與此相對的是紅土鎳礦供應(yīng)大幅提升。據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局(USGS)數(shù)據(jù),2020 年全球鎳儲量為9 400 萬t,其中紅土鎳礦占60%,硫化鎳礦占40%。因此,近年來以紅土鎳礦為原料通過火法冶煉制備高鎳锍進而制成硫酸鎳[7-8],或以濕法冶煉工藝制備鎳的中間品進而制成硫酸鎳,成為解決硫化鎳礦供給不足的方向[9]。

在如此大環(huán)境的綜合影響下,近年來中國恩菲針對不同原料及具體項目需求,火法冶煉工藝與濕法冶煉工藝并用,開發(fā)出了數(shù)條不同的圍繞電池級硫酸鎳制備的工藝路線。在諸多不同的工藝路線中,高鎳锍是十分重要的中間產(chǎn)品,可以通過高鎳锍完成電解鎳、鎳鐵、硫酸鎳之間的轉(zhuǎn)換,有利于根據(jù)市場需求靈活調(diào)整。本文重點介紹針對紅土鎳礦采用火法冶煉工藝制備高鎳锍段。

2 現(xiàn)有技術(shù)路線及設(shè)備選擇

2.1 鎳鐵制備高鎳锍

紅土鎳礦制備鎳鐵工藝(RKEF) 已相對成熟[10-11],并已取得了廣泛的生產(chǎn)應(yīng)用,但目前由鎳鐵制備高鎳锍工藝的相關(guān)研究較少,工業(yè)化實踐僅見法國埃赫曼鎳業(yè)的新喀里多尼亞SLN 冶煉廠有相關(guān)報道,其采用的主工藝路線:前序RKEF 工段→鎳鐵→轉(zhuǎn)爐硫化→轉(zhuǎn)爐吹煉→高鎳锍。

硫化作業(yè)和吹煉作業(yè)分別在兩臺PS 轉(zhuǎn)爐中完成,鎳鐵合金和石英石等熔劑從硫化轉(zhuǎn)爐爐口加入,熔劑的加入能夠降低硫化過程中的熔煉溫度,同時使部分鐵進行氧化造渣。液態(tài)硫磺從爐體側(cè)部的硫化噴嘴鼓入,大部分的鎳、鈷以及小部分鐵與硫磺發(fā)生硫化反應(yīng),生成金屬化中鎳锍?？諝鈴臓t體側(cè)部風(fēng)口鼓入,約70%～85%的鐵與鼓入的空氣發(fā)生氧化反應(yīng),并與石英石造渣生成硫化轉(zhuǎn)爐渣。硫化產(chǎn)出的中鎳锍經(jīng)包子倒運加入吹煉轉(zhuǎn)爐,同時從爐口加入冷料、石英石熔劑等,空氣從爐體側(cè)部風(fēng)口鼓入,中鎳锍中超過90%的鐵與鼓入的空氣發(fā)生氧化反應(yīng),并與石英石造渣生成吹煉轉(zhuǎn)爐渣。由于吹煉程度較深,少量鎳和鈷也被氧化進入到渣中,需要進一步回收。大部分的鎳和鈷保留在锍相中產(chǎn)出高鎳锍。

這種分段式作業(yè)模式及PS 轉(zhuǎn)爐本身的結(jié)構(gòu)特點使該技術(shù)存在以下缺點:

(1)硫化轉(zhuǎn)爐上,液體硫磺通過轉(zhuǎn)爐風(fēng)口送入,這就造成送入硫磺位置與轉(zhuǎn)爐送風(fēng)位置高度一樣,硫磺送入位置過高,單體硫易于從熔池中快速逸散,硫有效利用率降低。

(2)所有加料、出渣、排鎳锍、出煙均由PS 轉(zhuǎn)爐爐口完成,爐體需要頻繁轉(zhuǎn)動,送風(fēng)時率不高,作業(yè)率低、爐口壽命不長。

(3)側(cè)吹風(fēng)需經(jīng)爐身上風(fēng)箱再被送入側(cè)吹風(fēng)口,風(fēng)口壓力不高,容易堵塞,需要人工或者借助捅風(fēng)眼機對風(fēng)口進行清理,勞動強度大。

(4)硫化和吹煉在兩臺PS 轉(zhuǎn)爐內(nèi)分開完成,包子的倒運過程增加了熱量損失,同時造成低濃度SO2的低空逸散,車間里環(huán)保條件難以保證。熔體倒運過程中也存在安全隱患。

(5)轉(zhuǎn)爐爐口漏風(fēng)大,煙氣含SO2濃度低,煙氣處理成本高。

(6)將硫化和吹煉過程放在兩臺轉(zhuǎn)爐中,占地面積大、設(shè)備成本高、廠房建設(shè)投資大。

2.2 鎳礦制備高鎳锍

印尼是世界紅土鎳礦資源大國,2014 年印尼政府禁止出口原礦,各國公司在當(dāng)?shù)亟◤S進行紅土鎳礦的冶煉。印尼淡水河谷冶煉廠采用類似RKEF 工藝由紅土鎳礦制備高鎳锍,其采用的主工藝流程:紅土鎳礦→干燥窯干燥→回轉(zhuǎn)窯預(yù)還原硫化→電爐還原→轉(zhuǎn)爐吹煉→高鎳锍。

采用回轉(zhuǎn)窯對紅土鎳濕礦進行干燥,在干燥回轉(zhuǎn)窯中配加高硫燃料,初步硫化,所得干燥鎳礦進入預(yù)還原回轉(zhuǎn)窯,在預(yù)還原回轉(zhuǎn)窯中繼續(xù)以高硫物料作為燃料,并將液體硫磺噴在回轉(zhuǎn)窯的焙砂出口處的中間倉,紅土鎳礦在低溫焙燒處理過程中,發(fā)生有價金屬的還原硫化反應(yīng),將鎳氧化物、鐵氧化物轉(zhuǎn)化為金屬硫化物。回轉(zhuǎn)窯得到的熱焙砂送入電爐進行還原冶煉,硫化焙砂中殘留的還原劑和硫化劑將部分鎳和鐵還原硫化成金屬硫化物,同時也有部分鎳和鐵被直接還原成金屬相,最終完成渣-锍分離,產(chǎn)出低鎳锍,再進入轉(zhuǎn)爐吹煉,造渣去鐵得到高鎳锍。該流程類似RKEF 工藝,但其在回轉(zhuǎn)窯中加入的硫化劑使電爐的產(chǎn)品為低鎳锍,而不是鎳鐵。

該工藝路線中關(guān)鍵設(shè)備為電爐,其用能形式使該技術(shù)存在以下缺點:

(1)電爐通過電極將電能轉(zhuǎn)化為熱能為熔池供熱,該供熱方式使熱量主要集中在電極區(qū)域,容易出現(xiàn)熔池?zé)崃糠植疾痪那闆r。在實際生產(chǎn)過程中,也存在爐體四壁及爐底出現(xiàn)較厚凍結(jié)的情況,帶來排放困難、實際爐床面積變小等問題。

(2)電爐整個熔池較平靜,靠電流給熔池帶來的攪動作業(yè)較小,熔池動力學(xué)條件差,還原劑易浮于熔池表面,還原效果不盡理想。

(3)在東南亞國家,礦區(qū)普遍存在缺電的情況,高昂的電費更是企業(yè)運營面臨的一個難題。因此,開發(fā)一種新的冶煉設(shè)備,以煤或天然氣代替電,在礦區(qū)具有非常廣闊的市場前景和實際應(yīng)用價值。

3 新型技術(shù)路線及關(guān)鍵設(shè)備研發(fā)

3.1 復(fù)合作業(yè)硫化吹煉爐

中國恩菲開發(fā)設(shè)計了復(fù)合作業(yè)硫化吹煉爐,由鎳鐵周期作業(yè)制備高鎳锍。復(fù)合作業(yè)硫化吹煉爐內(nèi)作業(yè)周期分為硫化期和吹煉期,鎳鐵與石英石、焦炭等配料后經(jīng)加料口加入爐內(nèi),鎳鐵與噴入熔體的液體硫磺進行硫化反應(yīng),同時鼓入空氣,使部分鐵氧化脫除,與加入的石英石造渣,焦炭燃燒維持硫化過程熱平衡,硫化期產(chǎn)出的硫化渣分階段經(jīng)放渣口排出。硫化期結(jié)束后,向熔體內(nèi)鼓入空氣,使鐵進一步氧化脫除,與加入的石英石造渣,吹煉完成后吹煉渣留在爐內(nèi)進入下一周期硫化期作業(yè),高鎳锍經(jīng)鎳锍口打眼放出。

該工藝中用一臺復(fù)合作業(yè)硫化吹煉爐取代兩臺PS 轉(zhuǎn)爐,可減少設(shè)備成本、維護成本,降低整個廠房占地及投資。同時將SLN 冶煉廠必須在兩臺PS 轉(zhuǎn)爐中發(fā)生的反應(yīng)集中在一臺爐子內(nèi)完成,取消了中間包子倒運環(huán)節(jié),不再有包子倒運存在的環(huán)境、安全和顯熱浪費問題。

復(fù)合作業(yè)硫化吹煉爐主體爐型為臥式回轉(zhuǎn)爐,主要由硫磺噴槍、側(cè)吹風(fēng)口、出煙口、下料口、鎳锍放出口、放渣口、燃燒器、傳動裝置等部件組成,具有以下結(jié)構(gòu)特點:

(1)硫磺送入位置與風(fēng)口送入位置存在高差。硫磺噴槍位于爐體底部,送入角度正對爐體中心。側(cè)吹風(fēng)口位于爐體側(cè)部,送入位置較硫磺送入位置高,風(fēng)口水平布置。如此設(shè)計可將硫磺在更靠近底部的位置直接送入金屬層,可以更好地攪動熔體,優(yōu)化液體硫磺在熔體內(nèi)的分布,延長硫磺在金屬層內(nèi)滯留時間長,使硫化反應(yīng)更加充分,提高硫利用率;同時送硫磺與送風(fēng)位置高差的存在,使得硫化反應(yīng)可先于吹煉反應(yīng)發(fā)生。特別是在開爐初期或者進入下一爐期時留底料不足的情況下,熔池內(nèi)金屬層不高,此時可轉(zhuǎn)動爐體,側(cè)吹風(fēng)口轉(zhuǎn)出液面不送風(fēng),先經(jīng)過底部硫磺槍將液體硫磺送入熔池,鎳锍的生成可以大大降低鎳鐵熔池熔點,再將側(cè)吹風(fēng)口轉(zhuǎn)入熔池送風(fēng),避免熔池在高熔點下被鼓入的大量空氣直接將熔池吹涼、凍結(jié)的情況發(fā)生。

(2)在不轉(zhuǎn)動爐體的情況下,鎳鐵可從頂部下料口加入,渣可以從放渣口溢流連續(xù)排出,高鎳锍可從鎳锍放出口打眼放出,煙氣可從出煙口持續(xù)排出。這一系列的操作均不用轉(zhuǎn)動爐體,達到連續(xù)下料、連續(xù)送風(fēng)、連續(xù)出料的目的,更大程度上實現(xiàn)連續(xù)作業(yè),工藝風(fēng)更穩(wěn)定,密封條件更好,環(huán)保條件得以改善。

(3)側(cè)吹風(fēng)不是由風(fēng)箱經(jīng)側(cè)吹風(fēng)口送入,而是由每個獨立的金屬軟管經(jīng)側(cè)吹風(fēng)口送入,單個風(fēng)口送風(fēng)壓力提高,可實現(xiàn)風(fēng)口的自清潔,取消捅風(fēng)眼機。

(4)出煙口本身較PS 轉(zhuǎn)爐爐口要小,且出煙口上部與煙罩連接緊密,不再需要頻繁轉(zhuǎn)爐,密封性能大大提升,漏風(fēng)小,煙氣量小,煙氣含SO2濃度高,可降低煙氣處理系統(tǒng)成本。

在某廠工業(yè)化試驗中試用該爐型,試驗初期采用周期作業(yè),鎳鐵與石英石、焦炭等配料后經(jīng)下料口加入爐內(nèi)。液體硫磺經(jīng)爐身底部硫磺噴槍送入熔池中,硫化期反應(yīng)風(fēng)通過爐身側(cè)部風(fēng)口鼓入熔池中,鎳鐵與噴入熔池的液體硫磺進行硫化反應(yīng),生成中品味鎳锍,不排出,留底進入吹煉期。側(cè)吹風(fēng)口鼓入的空氣使部分鐵氧化脫除,與加入的石英石造渣,產(chǎn)出硫化渣,硫化期產(chǎn)出的硫化渣分階段由放渣口排出進入貧化電爐,進一步貧化。硫化期結(jié)束后,硫磺噴槍停止送硫磺,切換為通過熱蒸汽;側(cè)吹風(fēng)口繼續(xù)向熔體內(nèi)鼓入空氣,吹煉期繼續(xù)送風(fēng)吹煉,使鐵進一步氧化脫除,與加入的石英石造渣,吹煉完成后吹煉渣留在爐內(nèi)進入下一周期硫化期作業(yè),通過鎳锍放出口排出高鎳锍產(chǎn)品。硫化期和吹煉期產(chǎn)出的煙氣經(jīng)出煙口排出,經(jīng)噴霧冷卻、電收塵后送脫硫,噴霧冷卻煙塵返回復(fù)合作業(yè)硫化吹煉爐。

試驗過程中,復(fù)合作業(yè)硫化吹煉爐內(nèi)采用了先硫化再吹煉的周期作業(yè),同時也在摸索連續(xù)作業(yè)的可能,生產(chǎn)過程中間不一定生成中品味鎳锍,而是邊硫化、邊吹煉、溢流放渣的連續(xù)作業(yè),直到直接排放高鎳锍。

3.2 側(cè)吹還原爐

中國恩菲將側(cè)吹浸沒燃燒熔池熔煉技術(shù)(SSC)引入紅土礦制備高鎳锍工藝中,用側(cè)吹還原爐替代電爐[12],根據(jù)項目所在地資源情況,采用粉煤或者天然氣作為燃料,解決用電問題。將預(yù)還原回轉(zhuǎn)窯產(chǎn)出的焙砂加入側(cè)吹還原爐中,物料及還原劑在熔池中快速完成傳質(zhì)、傳熱,生成低鎳锍及熔煉渣,低鎳锍從排放口放出送轉(zhuǎn)爐吹煉,進一步除鐵,得到產(chǎn)品高鎳锍。

側(cè)吹浸沒燃燒熔池熔煉技術(shù)是由中國恩菲開發(fā)的具有自主知識產(chǎn)權(quán)的一種強化熔池熔煉技術(shù)[13],該技術(shù)最初是利用側(cè)吹爐替代鼓風(fēng)爐還原液態(tài)高鉛渣和處理鋅浸渣,目前已發(fā)展成為先進成熟的熔池熔煉技術(shù),在鉛、銻、錫、銅等金屬氧化物料處理、危險固體廢物無害化處理等領(lǐng)域推進應(yīng)用。在紅土鎳礦制備高鎳锍工藝流程中,恩菲研究院采用側(cè)吹浸沒燃燒技術(shù)進行了試驗室試驗及擴大試驗,對硫化劑、渣型、制備鎳锍的反應(yīng)條件等進行了機理研究,對渣型選擇、冶煉時間、有價金屬硫化率、硫的利用率等關(guān)鍵工藝參數(shù)進行了摸索。

側(cè)吹還原爐主要有側(cè)吹噴槍、骨架、出煙口、焙砂加入口、鎳锍放出口、放渣口、水套、爐殼等部件組成,結(jié)構(gòu)形式如圖1 所示。

圖1 側(cè)吹還原爐結(jié)構(gòu)圖

側(cè)吹還原爐用能方式與電爐存在著本質(zhì)的不同,可從根本上解決電爐難以應(yīng)對礦區(qū)電力供應(yīng)缺乏的問題,同時降低生產(chǎn)成本,另外相較電爐,側(cè)吹還原爐仍有以下優(yōu)點:

(1)反應(yīng)動力學(xué)條件更強。側(cè)吹還原爐的核心部件為側(cè)吹噴槍,其布置位置在爐身兩側(cè),直接插入熔池。噴槍向熔池高速噴入富氧空氣和燃料(天然氣或粉煤),為熔池帶來激烈的攪動,硫化焙砂及還原劑能在熔體內(nèi)迅速完成反應(yīng)。

(2)熱力學(xué)條件更優(yōu)。燃料通過噴槍直接鼓入熔池,在熔池內(nèi)燃燒,向熔池直接供熱,熱利用率更高。在熔池攪動作用下,熔池內(nèi)溫度場更加均勻,不會出現(xiàn)類似電爐內(nèi)電極區(qū)局部高溫,爐體四壁卻存在凍結(jié)的情況。

(3)爐內(nèi)氣氛更易控。除了調(diào)整加入還原劑的量,還可調(diào)整鼓入熔池富氧風(fēng)的富氧濃度,進而更加靈活的控制爐內(nèi)還原氣氛。

以上兩種爐型不是互相替代的關(guān)系,而分別針對不同的高鎳锍制備工藝路線進行的研發(fā)。復(fù)合作業(yè)硫化吹煉爐可用于現(xiàn)有RKEF 工藝路線后,用已有的鎳鐵產(chǎn)品生產(chǎn)高鎳锍,該爐型本身投資低,其運行不影響現(xiàn)有生產(chǎn)線,生產(chǎn)企業(yè)可根據(jù)鎳鐵及高鎳锍市場的波動,靈活調(diào)整最終產(chǎn)品。復(fù)合作業(yè)硫化吹煉爐對投資較小的改造項目,有顯著的優(yōu)勢。側(cè)吹還原爐的開發(fā)則主要解決印尼新建的紅土鎳礦制備高鎳锍項目中突出的電爐電耗問題,側(cè)吹還原爐較傳統(tǒng)電爐更好的動力學(xué)條件,更低的電耗,可為未來高鎳锍制備項目提供新的設(shè)備選型思路。

4 技術(shù)展望

近年來政府對新能源汽車購置的優(yōu)惠政策在逐漸減退,但碳排放的要求在逐步提升,為在激烈的市場競爭中立足,必然要向技術(shù)要利潤。未來技術(shù)的發(fā)展在追求安全、高效的前提下,要更重視環(huán)保和成本。

復(fù)合作業(yè)硫化吹煉爐較PS 轉(zhuǎn)爐有明顯優(yōu)越的環(huán)保性能,有利于未來在市場應(yīng)用中推廣,與其配套的液體硫磺的噴吹技術(shù)尚需進一步完善,延長使用壽命,進一步提升作業(yè)率。側(cè)吹還原爐雖然能解決電爐的電耗問題,但因熔池攪動激烈,不利于渣-锍分離。中國恩菲在側(cè)吹浸沒燃燒基礎(chǔ)上,提出射流熔煉-電熱深度還原(Blowing Reduction Electric Furnace,簡稱“BREF”)技術(shù),集合了SSC 和電爐技術(shù)的優(yōu)勢,既能高效的完成熔池內(nèi)的反應(yīng)又能保證渣-锍的沉降分離,有廣闊的市場應(yīng)用前景。