武逸云

(白銀有色集團(tuán)股份有限公司 西北鉛鋅冶煉廠,甘肅 白銀 730900)

0 引言

鋅濕法冶煉過程均會產(chǎn)生一定量的銅渣,由于價值較高,其產(chǎn)量、回收率及銅渣質(zhì)量等指標(biāo)倍受企業(yè)的關(guān)注。綜合回收這些有價金屬元素,不僅能綜合利用原料、保護(hù)環(huán)境,而且可以提高金屬回收率、降低生產(chǎn)成本。一般情況下,鋅精礦中的銅經(jīng)流態(tài)化焙燒以銅氧化態(tài)的形態(tài)轉(zhuǎn)入鋅焙砂,在浸出過程中又以硫酸銅的形態(tài)進(jìn)入硫酸鋅溶液,硫酸鋅溶液在凈化過程中,多采用鋅粉置換原理除去其中的銅,同時溶液中的鎘也一并進(jìn)入渣(銅鎘渣),在銅鎘渣回收系統(tǒng),銅鎘渣采用稀硫酸再浸出,銅鎘渣中鋅及鎘大部分進(jìn)入溶液,而銅則富集于渣,即銅渣。銅渣主要成分為金屬態(tài)的銅、鎘及鋅,一般銅含量在40%以上,鎘及鋅小于10%。多年來,西北鉛鋅冶煉廠對銅渣中鎘量測定均借助于原子吸收分光光譜法,但誤差較大,對生產(chǎn)指導(dǎo)意義不大,導(dǎo)致銅渣指標(biāo)難以提高。為此,開展銅渣中鎘量的測定新方法的探索和研究具有重要意義。

銅渣中鎘量的測定本方法針對于ICP-AES 法分析成本高和原子吸收分光光譜法分析結(jié)果偏差大等缺點,以鹽酸-乙酸銨為底液,利用示波極譜儀有較高的分辨能力和抗先還原離子的干擾等特點測定銅渣中鎘量的分析方法。

1 實驗

1.1 儀器

儀器使用JP-2c 型示波極譜儀。

1.2 試劑

(1)鹽酸:ρ1.19 g/mL。

(2)硝酸:ρ1.42 g/mL。

(3)極譜底液:稱取適量乙酸銨用蒸餾水加熱溶解,稍冷,加入適量鹽酸,待溶液冷卻后以水稀釋至1 000 mL,搖勻。分別配置成10%乙酸銨—5%鹽酸、10%乙酸銨—9%鹽酸、10%乙酸銨—10%鹽酸、10%乙酸銨—12% 鹽酸、10% 乙酸銨—15% 鹽酸、10%鹽酸—5%乙酸銨、10%鹽酸—9%乙酸銨、10%鹽酸—10%乙酸銨、10%鹽酸—15%乙酸銨、10%鹽酸—20%乙酸銨底液。

(4)抗壞血酸。

(5)鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液:取金屬鎘(99.999%)1.000 0 g 于300 mL 燒杯中,加入20 mL 硝酸(1 +1)加熱溶解至近干,加入10 mL 鹽酸(1 +1),冷卻后移入1 000 mL 容量瓶中,定容,搖勻,此標(biāo)準(zhǔn)每毫升含鎘1 mg。

1.3 實驗方法

稱取0.100 0 g 銅渣于100 mL 燒杯中,加入10 mL 鹽酸(ρ1.19 g/mL)加熱數(shù)分鐘后,再加3 mL 硝酸(ρ1.42 g/mL)使試樣完全分解,蒸至小體積,再加3～5 mL 鹽酸(ρ1.19 g/mL)蒸至近干;用水吹洗表皿和杯壁,微沸使可溶鹽完全溶解,取下;加抗壞血酸使溶液中三價鐵的黃色完全消失并過量約0.1 g。將溶液移入盛有25 mL 的10%鹽酸-10%乙酸銨底液的50 mL 容量瓶中,洗凈燒杯,并稀釋至刻度,搖勻,備用。隨同試樣移取5.00 mL 鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 mg/mL)于盛有25 mL 的10%鹽酸-10%乙酸銨底液的50 mL 容量瓶中,并稀釋至刻度,搖勻,備用。將上述配置備好的試樣溶液分別倒入電解杯中,進(jìn)行示波極譜儀攝圖,陽極化,二極導(dǎo)數(shù)波,經(jīng)試驗論證在原點電位-224 mV,出峰電位為-600 mv 區(qū)域,出現(xiàn)穩(wěn)定的鎘波,測其出峰峰值。純鎘的極譜波峰圖如圖1 所示,銅渣試樣的極譜波峰圖如圖2 所示,圖中橫坐標(biāo)為出峰電位(mv),縱坐標(biāo)為出峰峰值(μA)。

圖1 純鎘的極譜波峰圖

圖2 銅渣試樣的極譜波峰圖

2 結(jié)果討論

2.1 條件試驗

2.1.1 鹽酸用量對極譜波峰峰值的的影響

稱取0.100 0 g 銅渣5 份于100 mL 燒杯中,分別加入5、8、10、12、15 mL 鹽酸(ρ1.19 g/mL)加熱數(shù)分鐘后,再加3 mL 硝酸(ρ1.42 g/mL)使試樣完全分解。蒸至小體積,加3～5 mL 鹽酸(ρ1.19 g/mL)蒸至近干。用水吹洗表皿和杯壁,微沸使可溶鹽溶解。取下,加抗壞血酸使溶液中三價鐵的黃色完全消失并過量約0.1g。將溶液移入盛有25 mL 的10%鹽酸-10%乙酸銨底液的50 mL 容量瓶中,洗凈燒杯,并稀釋至刻度,搖勻,備用。將上述配置好的試樣溶液倒入電解杯中,進(jìn)行示波極譜儀攝圖。陽極化,二極導(dǎo)數(shù)波,原點電位-224 mV,出峰電位-600 mV 左右,測其出峰峰值。其實驗結(jié)果如表1 所示。

表1 鹽酸用量對極譜波出峰峰值的的影響

從表1 可以看出鹽酸加入量在8～12 mL 時可以獲得最大、最穩(wěn)定的極譜波峰,對測結(jié)果無明顯的影響,而且此處波形良好,因此本方法選用加入鹽酸10 mL 進(jìn)行測定。

2.1.2 硝酸用量對極譜波出峰峰值的影響

稱取0.100 0 g 銅渣5 份于100 mL 燒杯中,加入10 mL 鹽酸(ρ1.19 g/mL)加熱數(shù)分鐘后,再分別加入1、2、3、4、5 mL 硝酸(ρ1.42 g/mL)使試樣完全分解,蒸至小體積,加3～5 mL 鹽酸(ρ1.19 g/mL)蒸至近干。以下方法同2.1.1,測其出峰峰值。其實驗結(jié)果如表2 所示。

由表2 可以看出硝酸加入量在3 mL 時即可以獲得最大、最穩(wěn)定的極譜波峰,而且此處波形良好,因此本方法采用加入硝酸3 mL 時測定效果最好。

表2 硝酸用量對極譜波出峰峰值的影響

2.1.3 底液濃度的選擇對出峰峰值的影響

稱取0.100 0 g 銅渣10 份于100 mL 燒杯中,加入10 mL 鹽酸(ρ1.19 g/mL)加熱數(shù)分鐘后,再分別加3 mL 硝酸(ρ1.42 g/mL)使試樣完全分解,以下方法同2.1.1,將溶液分別移入預(yù)先盛有25 mL 濃度分別是10%乙酸銨—5%鹽酸、10%乙酸銨—9%鹽酸、10% 乙酸銨—10% 鹽酸、10% 乙酸銨—12% 鹽酸、10%乙酸銨—15%鹽酸、10%鹽酸—5%乙酸銨、10%鹽酸—9% 乙酸銨、10% 鹽酸—10% 乙酸銨、10%鹽酸—15%乙酸銨、10%鹽酸—20%乙酸銨底液的50 mL 容量瓶中,洗凈燒杯,并稀釋至刻度,搖勻,備用。將上述配置好的試樣溶液倒入電解杯中,進(jìn)行示波極譜儀攝圖。陽極化,二極導(dǎo)數(shù)波,原點電位-224 mV,出峰電位-600 mV 左右,測其出峰峰值。其實驗結(jié)果如表3 所示。

表3 底液濃度的選擇對出峰峰值的影響

從表3 中表明固定乙酸銨的濃度為10%時,僅改變鹽酸用量從5%～15%,其它按操作步驟進(jìn)行操作,由實驗結(jié)果可知,鹽酸用量在9%～12%時,極譜峰高較穩(wěn)定。本法采用10%的鹽酸用量。固定鹽酸的用量為10%時,相應(yīng)的改變乙酸銨的濃度從5%～20%,實驗結(jié)果表明,乙酸銨的濃度對銅渣的測定影響不大,因溶液粘度增大,波峰電流值稍見降低,故采用10%乙酸銨的濃度比較合適。

2.1.4 10%鹽酸-10%乙酸銨底液用量對出峰峰值的的影響

稱取0.100 0 g 試樣5 份于100 mL 燒杯中,加入10 mL 鹽酸(ρ1.19 g/mL)加熱數(shù)分鐘后,再加3 mL 硝酸(ρ1.42 g/mL)使試樣完全分解,蒸至少體積,加3～5 mL 鹽酸(ρ1.19 g/mL)蒸至近干。用水吹洗表皿和杯壁,微沸使可溶鹽溶解。取下,加抗壞血酸使溶液中三價鐵的黃色完全消失并過量約0.1 g。將溶液分別移入預(yù)先盛有15、20、25、30、35 mL的10%鹽酸-10%乙酸銨底液的50 mL 容量瓶中,洗凈燒杯,并稀釋至刻度,搖勻,備用。將上述配置好的試樣溶液倒入電解杯中,進(jìn)行示波極譜儀攝圖。陽極化,二極導(dǎo)數(shù)波,原點電位-224 mV,出峰電位-600 mV 左右,測其出峰峰值,如表4 所示。

根據(jù)表4 可知,底液用量改變時對出峰峰值有不同程度的影響,在25 mL 時波峰穩(wěn)定,故采用25 mL 底液。

表4 10%鹽酸-10%乙酸銨底液用量對出峰峰值的的影響

2.2 標(biāo)準(zhǔn)試驗

2.2.1 純標(biāo)準(zhǔn)用量的出峰峰值的線性

做純鎘標(biāo)準(zhǔn)實驗,分別移取濃度為1 mg/mL 的鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液1、2、3、5、10 mL 到預(yù)先盛有25 mL 底液(10%鹽酸-10%乙酸銨底液)50 mL 的5 個容量瓶中,以下按試樣分析步驟進(jìn)行,將溶液倒入電解杯中,進(jìn)行示波極譜儀攝圖。陽極化,二極導(dǎo)數(shù)波,原點電位-224 mV,出峰電位-600 mV 左右,測其出峰峰值。其實驗結(jié)果如表5 所示。

根據(jù)表5 可知,鎘標(biāo)準(zhǔn)加入量在1～10 mL 之間,標(biāo)準(zhǔn)線性好。

表5 純標(biāo)準(zhǔn)用量的出峰峰值的線性

2.2.2 測定步驟

稱取0.100 0 g 銅渣于100 mL 燒杯中,加入10 mL 鹽酸(ρ1.19 g/mL)加熱數(shù)分鐘后,再加3 mL 硝酸(ρ1.42 g/mL)使試樣完全分解,蒸至小體積,再加3～5 mL 鹽酸(ρ1.19 g/mL)蒸至近干。用水吹洗表皿和杯壁,微沸使可溶鹽完全溶解。取下,加抗壞血酸使溶液中三價鐵的黃色完全消失并過量約0.1 g。將溶液移入盛有25 mL 的10%鹽酸-10%乙酸銨底液的50 mL 容量瓶中,洗凈燒杯,并稀釋至刻度,搖勻,備用。將上述配置好的試樣溶液倒入電解杯中,進(jìn)行示波極譜儀攝圖,陽極化,二極導(dǎo)數(shù)波,原點電位-224 mV,出峰電位為-600 mV 左右,測其出峰峰值,隨同試樣移取5.00 mL 鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 mg/mL)于盛有25 mL 的10%鹽酸-10%乙酸銨底液的50 mL 容量瓶中,以下按試樣分析步驟進(jìn)行操作,測其出峰峰值;用標(biāo)準(zhǔn)對照法根據(jù)鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和出峰峰值計算出試樣溶液的鎘含量,進(jìn)一步得出銅渣試樣的含鎘量。

2.2.3 分析結(jié)果的計算

式中 M—所測試樣濃度,μg;

M—試樣質(zhì)量,g。

例如銅渣樣品0.100 0 g 按以上測定步驟的測定結(jié)果顯示如表6 所示。

表6 一銅渣樣品0.100 0 g 測定結(jié)果表

根據(jù)以上公式計算Cd(%)=6.22%。

2.2.4 純標(biāo)準(zhǔn)用量對銅渣結(jié)果的影響

分別稱取0.100 0 g 銅渣1#、2#于100 mL 燒杯中,加入10 mL 鹽酸(ρ1.19 g/mL)加熱數(shù)分鐘后,再加3 mL 硝酸(ρ1.42 g/mL)使試樣完全分解,蒸至小體積,加3～5 mL 鹽酸(ρ1.19 g/mL)蒸至近干。用水吹洗表皿和杯壁,微沸使可溶鹽溶解。取下,加抗壞血酸使溶液中三價鐵的黃色完全消失并過量約0.1 g。將溶液移入預(yù)先盛有25 mL 的10%鹽酸-10%乙酸銨底液的50 mL 容量瓶中,洗凈燒杯,并稀釋至刻度,搖勻,備用。隨同試樣做純鎘標(biāo)準(zhǔn)實驗,分別移取濃度為1 mg/mL 的鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液1、2、3、5、10 mL 到預(yù)先盛有25 mL 底液(10%鹽酸-10%乙酸銨底液)50 mL 的5 個容量瓶中,以下按試樣分析步驟進(jìn)行,將溶液倒入電解杯中,進(jìn)行示波極譜儀攝圖。陽極化,二極導(dǎo)數(shù)波,原點電位-224 mV,出峰電位-600 mV 左右,測其含量。分析結(jié)果按標(biāo)準(zhǔn)對照法計算如表7 所示。

表7 隔標(biāo)準(zhǔn)加入量對結(jié)果的影響

由表5、6、7 可知,加入鎘準(zhǔn)溶液(1 mg/mL),1 mL 到10 mL 都比較穩(wěn)定,本方法中加入鎘準(zhǔn)溶液5 mL 測定時的量程與出峰峰值與樣品更為接近,可有效地減少測定誤差,故選用加入5 mL 的鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2.3 方法的精密度與準(zhǔn)確度試驗

2.3.1 方法的精密度

將同一樣品1#、2#按以上2.2.2 測定步驟平行做11 次。實驗結(jié)果如表8 所示。

表8 精密度

2.3.2 方法的準(zhǔn)確度

與ICP-AES 測定結(jié)果比較如表9 所示。

表9 示波極譜法測定結(jié)果與ICP-AES 測定結(jié)果比較

2.3.3 回收率

稱取0.100 0 g 的銅渣1#、2#各2 份,處理好樣品后分別移入預(yù)先盛有25 mL 底液(10%鹽酸-10%乙酸銨底液)的50 mL 的四個容量瓶中,向后兩個容量瓶中1#、2#分別加入2.00 mL 鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 mg/mL),隨同試樣做純標(biāo)準(zhǔn)試驗,以下按試樣分析步驟進(jìn)行操作。分析結(jié)果按標(biāo)準(zhǔn)對照法計算結(jié)果,回收率如表10 所示。

表10 回收率

回收率在99.30%～100.50%,符合分析要求。

3 結(jié)論

該方法研究了高銅物料銅渣中鎘量的測定方法,此方法與經(jīng)典的鹽酸底液法、氨性底液法相比較,具有波形穩(wěn)定、準(zhǔn)確度高、成本低的優(yōu)點,同時也免除了氨氣對人體的傷害。通過以上實驗數(shù)據(jù)分析可知,本方法較原子吸收分光光譜法和ICP-AES 法準(zhǔn)確度和精密度較高、回收率好、分析速度快、成本低,可以準(zhǔn)確可靠的測定銅渣中的鎘量,在實際應(yīng)用中效果好。因此,該分析方法無論是從分析結(jié)果的可靠程度、成本控制還是長期生產(chǎn)應(yīng)用考慮,優(yōu)先選用該方法是科學(xué)合理的,不僅在生產(chǎn)工藝流程中起到了很好的指導(dǎo)作用,而且具有較高的推廣應(yīng)用價值。