張潔，銀波，2，劉瑋欣，劉興平，2，連文賢，唐韶坤

（1.天津大學(xué)化工學(xué)院,綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300072；2.新特能源股份有限公司,烏魯木齊 830019）

二氧化硅氣凝膠在20世紀(jì)30年代被發(fā)現(xiàn)，是一類由連續(xù)三維網(wǎng)絡(luò)骨架組成的超輕固體材料［1，2］.二氧化硅氣凝膠具有珍珠項(xiàng)鏈狀結(jié)構(gòu)，它的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)由粒徑為3～10 nm的二氧化硅顆粒通過(guò)狹窄的顆粒之間的頸部連接而成，次級(jí)顆粒之間的接觸面積小，凝膠骨架細(xì)，因此二氧化硅氣凝膠力學(xué)性能極差，在干燥過(guò)程中或受外力作用時(shí)易碎.由于二氧化硅氣凝膠的固有脆性，在實(shí)際應(yīng)用中，其通常以復(fù)合材料的形式存在，根據(jù)性質(zhì)的不同，增強(qiáng)材料分為有機(jī)材料和無(wú)機(jī)材料.常見的有機(jī)增強(qiáng)材料包括聚氨酯［3］、酚醛樹脂［4］、聚甲基丙烯酸甲酯［5］、聚苯乙烯［6］等合成的高分子有機(jī)聚合物，這類有機(jī)材料通過(guò)單體粒子的聚合作用生成化學(xué)鍵加固二氧化硅氣凝膠顆粒間的連接，增強(qiáng)氣凝膠的力學(xué)性能，但通常會(huì)引起氣凝膠密度和導(dǎo)熱系數(shù)的增加.有機(jī)材料雖然能有效地提高二氧化硅的機(jī)械性能，但是它的耐溫性差，復(fù)合氣凝膠的工作溫度通常不能超過(guò)500℃［7，8］.與有機(jī)材料相比，無(wú)機(jī)材料的熱穩(wěn)定性和耐腐蝕性更好，因此，將無(wú)機(jī)材料作為填料或黏結(jié)劑與二氧化硅氣凝膠進(jìn)行復(fù)合，不僅可以滿足復(fù)合氣凝膠的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度要求，而且能提高材料的耐高溫穩(wěn)定性能.目前，市場(chǎng)上主流的無(wú)機(jī)增強(qiáng)材料包括氧化鋁［9，10］、莫來(lái)石纖維［11，12］、碳纖維［13］及玻璃纖維［14，15］等，根據(jù)摻雜方式的不同分為原位浸漬和物理共混復(fù)合兩種復(fù)合方式：前者將無(wú)機(jī)材料經(jīng)模壓或抽濾成型制成的預(yù)制體浸漬到二氧化硅溶膠中，二氧化硅顆粒在預(yù)制體表面原位生成，并且互相交聯(lián)形成氣凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，得到復(fù)合氣凝膠［16］；后者則將無(wú)機(jī)顆?；蚍哿吓c二氧化硅溶膠混合，無(wú)機(jī)材料作為黏結(jié)劑或增強(qiáng)纖維，參與到二氧化硅氣凝膠的溶膠-凝膠過(guò)程，經(jīng)過(guò)凝膠化和干燥后得到復(fù)合氣凝膠［17］.盡管無(wú)機(jī)增強(qiáng)材料具有耐高溫性能，但其本身過(guò)高的密度和導(dǎo)熱系數(shù)還是限制了其進(jìn)一步發(fā)展，因此，目前無(wú)機(jī)材料復(fù)合二氧化硅氣凝膠研究的重點(diǎn)是改善其組成和結(jié)構(gòu).

勃姆石是一種過(guò)渡態(tài)的氧化鋁氫氧化物，分子式為γ-AlOOH，是含鋁氧化物的前驅(qū)體，它的形貌和結(jié)構(gòu)多樣，可形成纖維狀、納米管狀、二維薄片狀及三維花狀等結(jié)構(gòu)，其中，納米纖維狀勃姆石最具應(yīng)用前景和發(fā)展空間［18，19］.勃姆石纖維是直徑約5～50 nm、長(zhǎng)度約200 nm～1 μm的纖維狀過(guò)渡態(tài)氧化鋁，呈有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，形貌結(jié)構(gòu)易于調(diào)控，通過(guò)調(diào)節(jié)合成體系的溶液環(huán)境，可以制備不同長(zhǎng)徑比的勃姆石納米纖維；勃姆石纖維長(zhǎng)度和直徑均是納米級(jí)別，與二氧化硅氣凝膠納米顆粒的尺寸和孔徑相當(dāng)，不會(huì)對(duì)氣凝膠的孔隙結(jié)構(gòu)有大的改變，從而保證了二氧化硅氣凝膠的隔熱性能；其表面分布有羥基基團(tuán)，與二氧化硅具有良好的相容性，在二氧化硅溶膠中能均勻分散；在超高溫度下勃姆石纖維相轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3纖維，具有優(yōu)異的高溫?zé)岱€(wěn)定性，可以抑制二氧化硅氣凝膠在高溫下孔徑的燒結(jié)和坍塌.這些性質(zhì)表明勃姆石纖維有望同時(shí)改善二氧化硅氣凝膠的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性.目前，使用勃姆石纖維作為增強(qiáng)材料對(duì)二氧化硅氣凝膠進(jìn)行改性的報(bào)道很少.

本文將水熱條件下制備的勃姆石納米纖維作為增強(qiáng)材料分散在二氧化硅氣凝膠中，以同時(shí)增強(qiáng)其機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性，研究了不同纖維摻雜量對(duì)復(fù)合氣凝膠密度、導(dǎo)熱系數(shù)、熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能的影響，并且探究了二氧化硅-勃姆石纖維復(fù)合氣凝膠在高溫?zé)崽幚砗蟮奈⒂^形貌、結(jié)構(gòu)及隔熱性能、機(jī)械性能等的變化.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

無(wú)水乙醇（EtOH，G.R.級(jí)，純度≥99.8%）和正己烷（G.R.級(jí)，純度≥99.0%）購(gòu)于天津市江天化工科技有限公司；氫氧化鈉（NaOH，A.R.級(jí)，純度≥96.0%）購(gòu)于天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；六水合氯化鋁（AlCl3·6H2O，A.R.級(jí)，純度99.0%）購(gòu)于上海麥克林生化科技股份有限公司；甲基三甲氧基硅烷（MTMS，A.R.級(jí)，純度98.0%）、正硅酸乙酯（TEOS，A.R.級(jí)，純度98.0%）、氨水（NH3·H2O，A.R.級(jí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%～28%）和環(huán)氧丙烷（G.C.級(jí)，純度≥99.5%）購(gòu)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；鹽酸（HCl，A.R.級(jí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%～38%）購(gòu)于天津市化工試劑五廠.實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水.

D8-Focus型X射線衍射（XRD）儀，德國(guó)Bruker公司，CuKα輻射源，電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描范圍2θ=10°～80°，掃描速率8°/min；JEM-2100F型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡（TEM），日本JEOL公司；S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），日本Hitachi公司；VERTEX 70型傅里葉變換紅外光譜（FTIR）儀，德國(guó)Bruker公司，KBr壓片，掃描范圍為4000～400 cm-1；TG209 F3 Tarsus熱重分析（TGA）儀，德國(guó)耐馳公司，空氣氛圍，溫度范圍為35～800℃，升溫速率為10℃/min；Tristar 3000型低溫氮?dú)馕锢砦?脫附儀，美國(guó)麥克公司；TC3200型導(dǎo)熱系數(shù)儀，西安夏溪電子科技有限公司，測(cè)溫范圍為30～150℃，所有樣品均取3次測(cè)量的平均值；JC2000C型接觸角測(cè)試儀，Powereach（中國(guó)）公司；WDW-05L型電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南斯派機(jī)電科技有限公司，載荷壓力為500 N，壓頭下降速度0.2 mm/min.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 勃姆石納米纖維的制備通過(guò)水熱法制備勃姆石納米纖維：首先，將12 g六水合氯化鋁溶解在50 mL水中，常溫?cái)嚢? h得到AlCl3溶液，將2.7 g NaOH，4.5 mL NH3·H2O和33.5 mL去離子水混合得到混合沉淀劑，緩慢滴加混合沉淀劑到AlCl3溶液中，調(diào)節(jié)pH值至5左右，繼續(xù)攪拌10 min，將生成的Al（OH）3懸浮液置于水熱反應(yīng)釜中，在200℃下保溫24 h，獲得AlOOH溶膠，用去離子水常溫洗滌至中性，離心后在80℃下真空干燥12 h，并研磨得到勃姆石纖維.

1.2.2 二氧化硅-勃姆石纖維復(fù)合氣凝膠的制備選擇MTMS和TEOS作為共前驅(qū)體制備二氧化硅溶膠：首先，將MTMS、TEOS、去離子水（2 mL）、乙醇（9.6 mL）和質(zhì)量分?jǐn)?shù)1% HCl（0.48 mL）（MTMS/TEOS/EtOH/H2O的摩爾比為0.5∶0.5∶9∶6）在燒杯中混合攪拌.攪拌23 h后，加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0，0.5%，1%，2%）的勃姆石纖維超聲分散并繼續(xù)攪拌1 h，然后逐滴加入1 mL環(huán)氧丙烷，調(diào)節(jié)pH值至6左右，繼續(xù)攪拌10 min，形成二氧化硅溶膠.將制備好的溶膠倒入50 mL燒杯中，在50℃下等待其凝膠化.凝膠化后，加入乙醇在50℃烘箱內(nèi)老化1 d，分別經(jīng)體積分?jǐn)?shù)為50%和100%正己烷的乙醇溶液溶劑置換24 h后，將濕凝膠放入烘箱內(nèi)逐級(jí)干燥，先在50℃下干燥1 d，然后分別在85和120℃下干燥2和1 h，最終獲得二氧化硅-勃姆石纖維復(fù)合氣凝膠，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0，0.5%，1%，2%勃姆石纖維摻雜的二氧化硅復(fù)合氣凝膠分別命名為SA，SBA-0.5，SBA-1和SBA-2，制備過(guò)程見Scheme 1.

Scheme 1 Schematic illustration of the synthesis process for silica-boehmite fiber composite aerogel

1.2.3 二氧化硅-勃姆石纖維復(fù)合氣凝膠的熱處理取SA和SBA-1，以5℃/min的升溫速率分別從室溫升溫到800，1000，1100和1200℃，然后在800，1000，1100和1200℃高溫下煅燒2 h，自然冷卻至室溫后得到最終產(chǎn)品，其中，煅燒后的SA命名為H-SA-X，煅燒后的SBA-1命名為H-SBA-X，X為氣凝膠的煅燒溫度.

2 結(jié)果與討論

2.1 二氧化硅-勃姆石纖維復(fù)合氣凝膠的形貌與結(jié)構(gòu)表征

勃姆石纖維的SEM和TEM照片分別如本文支持信息圖S1和圖S2所示.從圖S1可以看出，勃姆石纖維長(zhǎng)度約為400～500 nm，直徑約為20 nm，在視野范圍內(nèi)尺寸較為均勻，具有“捆綁”結(jié)構(gòu).圖S2是TEM照片局部放大圖，可以看到勃姆石纖維的表面呈鋸齒狀、不平整，這種形貌有利于其與二氧化硅膠體之間形成穩(wěn)定的界面區(qū)域［20］.不同纖維摻雜量的二氧化硅-勃姆石纖維復(fù)合氣凝膠的照片如圖1（A）～（D）所示.可見，純二氧化硅氣凝膠的顏色透明，而復(fù)合氣凝膠則是不透明的乳白色塊狀結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)閾饺氲牟肥w維影響了二氧化硅氣凝膠的瑞利散射現(xiàn)象［21］.純二氧化硅氣凝膠在干燥后出現(xiàn)了嚴(yán)重的開裂，摻入勃姆石纖維后氣凝膠的機(jī)械性能有所改善，但表面仍有裂紋，只有當(dāng)勃姆石纖維的摻雜量為1%時(shí)，得到了完整的塊狀復(fù)合氣凝膠（SBA-1）.純二氧化硅氣凝膠的SEM照片如本文支持信息圖S3所示，粒徑約為20～30 nm的二氧化硅顆粒堆疊在一起形成了致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).在酸性條件下，環(huán)氧丙烷質(zhì)子化造成碳氧鍵斷裂，發(fā)生不可逆的開環(huán)反應(yīng)，促進(jìn)硅源前驅(qū)體的水解和縮合反應(yīng)；采用環(huán)氧丙烷作為膠凝劑，凝膠過(guò)程比較緩慢，有利于形成更加均勻的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).二氧化硅-勃姆石纖維復(fù)合氣凝膠的SEM照片如圖2（A）～（J）所示，可以清楚地看到，摻入勃姆石纖維后纖維均勻地分散在氣凝膠中，沒有發(fā)生明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，二氧化硅納米粒子附著在勃姆石纖維的表面，作為黏結(jié)劑將勃姆石纖維交聯(lián)到一起.與純二氧化硅氣凝膠相比，復(fù)合氣凝膠的孔隙率增大.SBA-1的SEM照片［圖2（J）］和X射線能譜（EDS）元素分布圖［圖2（K）～（M）］顯示Si，O和Al元素均勻地分布在樣品的表面，表明勃姆石纖維在二氧化硅氣凝膠中分布較均勻.

Fig.1 Photographs of SA(A),SBA-0.5(B),SBA-1(C)and SBA-2(D)

Fig.2 SEM images of SBA-0.5(A—C),SBA-1(D—F,J),SBA-2(G—I)and corresponding mapping images of Si(K),O(L),Al(M)of SBA-1

圖3（A）是勃姆石纖維、純二氧化硅氣凝膠及二氧化硅-勃姆石纖維復(fù)合氣凝膠的XRD譜圖.由勃姆石的XRD譜圖可知，勃姆石纖維為正交晶系的γ-AlOOH，具有良好的結(jié)晶性，在圖S2（B）中也能看出明顯的晶格條紋，這與標(biāo)準(zhǔn)卡片（PCJDS No.21-1307）中出現(xiàn)的γ-AlOOH氧化鋁相吻合，且沒有其它雜質(zhì)峰［22］.純二氧化硅氣凝膠在2θ=15°～30°范圍內(nèi)有一個(gè)大包峰，對(duì)應(yīng)無(wú)定形結(jié)構(gòu)，二氧化硅-勃姆石纖維復(fù)合氣凝膠的XRD譜圖中除了這個(gè)位置的衍射峰之外，還新增了（020），（021），（130），（150）處勃姆石纖維的衍射峰，這說(shuō)明摻雜過(guò)程并沒有改變勃姆石的晶型結(jié)構(gòu)，但由于勃姆石纖維的摻雜量較少，部分晶面被掩蓋，其衍射峰強(qiáng)度較弱.圖3（B）是勃姆石纖維、純二氧化硅氣凝膠及二氧化硅-勃姆石纖維復(fù)合氣凝膠的紅外光譜圖，對(duì)比勃姆石纖維和純二氧化硅氣凝膠的官能團(tuán)位置，復(fù)合氣凝膠相應(yīng)官能團(tuán)的吸收峰都能對(duì)應(yīng)，沒有生成其它的雜峰或者峰的位置有明顯偏移，說(shuō)明二氧化硅氣凝膠與勃姆石纖維之間沒有形成新的化學(xué)鍵［23］.

Fig.3 XRD patterns of boehmite,SA and SBA-1(A)and FTIR spectra of boehmite,SA and composite aerogels(B)

Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms and BJH pore-size distributions(insets)of SA(A),SBA-0.5(B),SBA-1(C)and SBA-2(D)

圖4是二氧化硅氣凝膠和二氧化硅-勃姆石纖維復(fù)合氣凝膠的氮?dú)馕?脫附曲線及相應(yīng)的孔徑分布圖.所有的樣品均呈現(xiàn)IV型吸附-脫附等溫線，并伴隨有典型的H2型回滯環(huán)［圖4（A）～（D）］，說(shuō)明樣品中存在大量的介孔.由孔徑分布圖可知，氣凝膠樣品的孔徑集中在3～4 nm之間，孔徑分布較窄［圖4（A）～（D）插圖］.表1示出了二氧化硅氣凝膠及二氧化硅-勃姆石纖維復(fù)合氣凝膠的物理性質(zhì).隨勃姆石纖維摻雜量的增加二氧化硅-勃姆石纖維復(fù)合氣凝膠的密度逐漸增大，但是由于摻雜量很少，勃姆石纖維的引入對(duì)復(fù)合氣凝膠的密度影響不是很明顯.

Table 1 Physical properties of silica aerogel and composite aerogels

2.2 二氧化硅-勃姆石纖維復(fù)合氣凝膠的隔熱性能和機(jī)械性能

二氧化硅氣凝膠和二氧化硅-勃姆石纖維復(fù)合氣凝膠導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度的變化如圖5所示，隨纖維含量增大其導(dǎo)熱系數(shù)也不斷增大，常溫下的導(dǎo)熱系數(shù)從0.0385 W·m-1·K-1增大到0.1061 W·m-1·K-1，摻入勃姆石纖維后復(fù)合氣凝膠的體積密度增加，固體導(dǎo)熱系數(shù)變大，此外纖維之間的接觸也有可能導(dǎo)致熱橋現(xiàn)象的發(fā)生［24］，因此，隨著勃姆石纖維摻雜量的增加，復(fù)合氣凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)逐漸增大.通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量了復(fù)合氣凝膠在30～150℃溫度范圍內(nèi)的導(dǎo)熱系數(shù)，可以看到所有氣凝膠樣品的導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度變化均表現(xiàn)出逐漸增大的變化趨勢(shì)，這是因?yàn)殡S著溫度升高，輻射傳熱加強(qiáng)，輻射導(dǎo)熱系數(shù)增加，但總體來(lái)說(shuō)，氣凝膠導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度的增大幅度并不明顯.復(fù)合氣凝膠的孔道結(jié)構(gòu)迂回復(fù)雜，且以介孔為主，孔徑低于空氣分子的運(yùn)動(dòng)平均自由程（69 nm），能夠抑制空氣分子的自由運(yùn)動(dòng)，降低了氣體的傳熱導(dǎo)熱系數(shù)［25］.當(dāng)溫度達(dá)到150℃，復(fù)合氣凝膠仍然具有較低的導(dǎo)熱系數(shù)（0.0670 W·m-1·K-1），二氧化硅-勃姆石纖維復(fù)合氣凝膠具有良好的高溫隔熱性能.

Fig.5 Thermal conductivity of composite aerogels varies with temperature

Fig.6 Stress-strain curves of the composite silica aerogels

使用電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試了二氧化硅-勃姆石纖維復(fù)合氣凝膠的機(jī)械性能，得出了圖6所示的應(yīng)力應(yīng)變曲線.壓縮前期由于樣品的外層有小部分的斷裂，因此應(yīng)力-應(yīng)變曲線上會(huì)出現(xiàn)一些小峰.對(duì)于勃姆石纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0，0.5%，1%和2%的二氧化硅-勃姆石纖維復(fù)合氣凝膠，樣品達(dá)到完全斷裂時(shí)的形變分別為11.6%，18.6%，17.1%和14.3%，對(duì)應(yīng)的最大壓縮強(qiáng)度分別為0.24，0.60，1.12和0.082 MPa.從整體上看，在摻入勃姆石纖維后，復(fù)合材料能夠承受的最大應(yīng)力和應(yīng)變量均有所增大.表1中列出了勃姆石纖維摻雜前后二氧化硅氣凝膠材料的壓縮模量（根據(jù)線性區(qū)域0～5%應(yīng)變范圍的斜率計(jì)算所得），其中，SBA-1的壓縮模量最大，為2.57 MPa，而SBA-0.5和SBA-2的壓縮模量比二氧化硅氣凝膠的壓縮模量更低.勃姆石纖維在氣凝膠骨架中起到支撐作用，當(dāng)勃姆石纖維的摻雜量過(guò)低時(shí)，勃姆石纖維的支撐作用有限，雖然復(fù)合氣凝膠的壓縮強(qiáng)度有所增強(qiáng)，但是少量的勃姆石纖維不足以形成連續(xù)均勻的二氧化硅-勃姆石纖維復(fù)合氣凝膠相，因此壓縮模量下降.當(dāng)摻雜量過(guò)高時(shí)，勃姆石纖維發(fā)生團(tuán)聚而分散不均勻，造成氣凝膠內(nèi)部局部孔隙不規(guī)整，因此復(fù)合氣凝膠材料更脆，壓縮模量下降.從整體上看，勃姆石纖維能有效地提高二氧化硅氣凝膠的壓縮性能，但是勃姆石纖維的摻雜量不能過(guò)低或過(guò)高，1%是適宜的摻雜比例.

2.3 二氧化硅-勃姆石纖維復(fù)合氣凝膠的熱穩(wěn)定性

勃姆石纖維、二氧化硅氣凝膠及二氧化硅-勃姆石纖維復(fù)合氣凝膠的熱重分析曲線如本文支持信息圖S4所示.從圖S4可以看出，勃姆石纖維的失重主要發(fā)生在400°C之后，是由于高溫下γ-AlOOH受熱分解成γ-Al2O3和水.純二氧化硅氣凝膠熱失重分為3個(gè)階段：110℃以前，樣品失重比較緩慢，主要對(duì)應(yīng)于氣凝膠吸附空氣中的水分或殘留溶劑的揮發(fā)；200～400℃范圍內(nèi)的質(zhì)量下降是因?yàn)槎趸璞砻娴牧u基受熱發(fā)生了脫水縮合；400～450℃范圍內(nèi)質(zhì)量明顯下降，Si—CH3和C—H基團(tuán)發(fā)生氧化.二氧化硅-勃姆石纖維復(fù)合氣凝膠則呈現(xiàn)出4個(gè)階段的降解：低于150℃的質(zhì)量損失是水分和殘留溶劑的揮發(fā)引起的；當(dāng)溫度超過(guò)200℃時(shí)，二氧化硅表面的羥基受熱發(fā)生了脫水縮合；400～500℃范圍內(nèi)的質(zhì)量損失歸因于勃姆石纖維的分解；500℃以后的失重則是由于樣品表面甲基官能團(tuán)的氧化引起的.可以看出勃姆石纖維的殘留灰分值明顯低于純二氧化硅氣凝膠，因此當(dāng)勃姆石纖維的摻雜量增多時(shí)，復(fù)合氣凝膠的殘余質(zhì)量逐漸減少.與純二氧化硅氣凝膠相比，復(fù)合氣凝膠甲基的失重峰產(chǎn)生了明顯的滯后，說(shuō)明勃姆石纖維與二氧化硅顆粒的摻雜能夠抑制氣凝膠中甲基的氧化.當(dāng)勃姆石纖維的摻雜量為1%時(shí)，復(fù)合氣凝膠的降解溫度最高（521℃），SBA-1的熱穩(wěn)定最好，勃姆石纖維摻雜量繼續(xù)增加對(duì)復(fù)合氣凝膠熱穩(wěn)定性的積極影響因其自身的分解而逐漸減弱.當(dāng)溫度升高至500℃以后，二氧化硅-勃姆石纖維復(fù)合氣凝膠的殘余量基本保持不變，且均保持在約90%.

2.4 二氧化硅-勃姆石纖維復(fù)合氣凝膠的耐高溫性能

基于以上結(jié)果，進(jìn)一步考察了不同溫度（800～1200℃）熱處理過(guò)程對(duì)二氧化硅-勃姆石纖維復(fù)合氣凝膠微觀結(jié)構(gòu)及化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響.從圖S1可以看出，在沒有經(jīng)過(guò)熱處理之前純二氧化硅氣凝膠的結(jié)構(gòu)疏松，孔隙度較高.當(dāng)熱處理溫度為800℃時(shí)，二氧化硅氣凝膠仍然能夠保持疏松多孔的結(jié)構(gòu)［見本文支持信息圖S5（A）］，隨著溫度升高，二氧化硅顆粒逐漸燒結(jié)，氣凝膠的孔隙度降低，當(dāng)熱處理溫度達(dá)到1000℃時(shí)，二氧化硅氣凝膠粒子之間的孔隙和三維結(jié)構(gòu)消失，二氧化硅顆粒收縮嚴(yán)重，結(jié)構(gòu)變得致密且平整，呈現(xiàn)明顯的燒結(jié)現(xiàn)象［圖S5（B）］.二氧化硅-勃姆石纖維復(fù)合氣凝膠相較于熱處理前也發(fā)生了一定收縮，但是低于1200℃時(shí)仍然能夠保持三維多孔結(jié)構(gòu)，說(shuō)明勃姆石纖維的摻雜對(duì)二氧化硅氣凝膠的耐高溫性能有顯著的提升作用.圖7（A）和（B）分別為不同溫度熱處理前后二氧化硅氣凝膠及二氧化硅-勃姆石纖維復(fù)合氣凝膠的XRD譜圖，可以看出，純二氧化硅氣凝膠在1100℃以前仍能保持無(wú)定形結(jié)構(gòu)，在熱處理溫度達(dá)到1200℃后，二氧化硅氣凝膠在2θ=15°～30°處的非晶衍射峰消失，出現(xiàn)了尖銳的方石英相衍射峰，說(shuō)明二氧化硅氣凝膠已經(jīng)完全發(fā)生了相轉(zhuǎn)變，形成了具有良好結(jié)晶性的方石英相［26］.從圖7（B）可以看出，復(fù)合氣凝膠在經(jīng)過(guò)1200℃熱處理后才發(fā)生相轉(zhuǎn)變，H-SBA-1200的衍射峰大部分對(duì)應(yīng)二氧化硅方石英相的衍射峰，勃姆石纖維在（020）處的衍生峰消失，由于勃姆石纖維的摻雜量少，并沒有發(fā)現(xiàn)勃姆石脫水轉(zhuǎn)變成的氧化鋁的晶體衍射峰.與純二氧化硅氣凝膠相比，復(fù)合氣凝膠的二氧化硅方石英相（101）面衍射峰強(qiáng)度有所減弱，說(shuō)明摻雜勃姆石纖維一定程度上抑制了二氧化硅氣凝膠的相轉(zhuǎn)變.圖7（C）為1200℃熱處理前后二氧化硅氣凝膠和二氧化硅-勃姆石纖維復(fù)合氣凝膠的紅外光譜，在經(jīng)過(guò)熱處理后，二氧化硅氣凝膠和復(fù)合氣凝膠中C—H，Si—CH3，—OH鍵的峰消失，表明氣凝膠表面的羥基已經(jīng)完全縮合，含碳官能基團(tuán)發(fā)生氧化，復(fù)合氣凝膠變得親水［圖7（D）］，氣凝膠材料中主要含Si—O—Si鍵.

本文支持信息圖S6和圖S7分別為經(jīng)過(guò)不同溫度（800～1200℃）熱處理后二氧化硅氣凝膠和二氧化硅-勃姆石纖維復(fù)合氣凝膠的氮?dú)馕?脫附曲線.純二氧化硅氣凝膠在1000℃熱處理后，樣品的氮?dú)馕?脫附量出現(xiàn)負(fù)值，表明二氧化硅顆粒已經(jīng)完全燒結(jié)，二氧化硅氣凝膠的孔道結(jié)構(gòu)消失.而二氧化硅-勃姆石纖維復(fù)合氣凝膠在熱處理溫度達(dá)到1200℃時(shí)孔道結(jié)構(gòu)消失.由本文支持信息表S1可知，隨著熱處理溫度的增加，二氧化硅-勃姆石纖維復(fù)合氣凝膠的比表面積從485 m2/g逐漸減小到136 m2/g，當(dāng)熱處理溫度升至1200℃時(shí)，比表面積和孔體積消失.相較于純二氧化硅氣凝膠，二氧化硅-勃姆石復(fù)合氣凝膠在添加勃姆石纖維后二氧化硅粒子的燒結(jié)溫度有所升高，分散在二氧化硅顆粒中的勃姆石纖維增加了氣凝膠的孔隙率，抑制了燒結(jié)過(guò)程中二氧化硅顆粒頸部之間的連接，因此二氧化硅-勃姆石纖維復(fù)合氣凝膠在1100℃的高溫下仍然具有一定的比表面積.

進(jìn)一步探究了1100℃熱處理溫度對(duì)氣凝膠隔熱性能的影響，結(jié)果如圖7（E）所示，在室溫條件下H-SBA-1100的熱導(dǎo)率低至0.0948 W·m-1·K-1，在經(jīng)過(guò)高溫?zé)崽幚砗笕匀痪哂辛己玫母魺嵝阅?圖7（F）為經(jīng)過(guò)1100℃熱處理后二氧化硅-勃姆石纖維復(fù)合氣凝膠（SBA-1）的應(yīng)力應(yīng)變曲線.從圖中可以看到，當(dāng)樣品的應(yīng)變?yōu)?5%時(shí)，對(duì)應(yīng)的壓縮強(qiáng)度為2.0 MPa，此時(shí)氣凝膠的結(jié)構(gòu)保持完整，沒有破碎，壓縮模量（E）為0.463 MPa，具有良好的力學(xué)性能.

Fig.7 XRD pattern of SA,H-SA(A)and SBA-1,H-SBA-X(B),FTIR spectra of SA and composite aerogels before and after annealing(C),contact angles of H-SBA-X(D),thermal conductivity of H-SBA-1100 varies with temperature(E),stress-strain curves of H-SBA-1100(F)Inset of（F）shows that the aerogel remains intact after compression.

3 結(jié)論

以勃姆石納米纖維為增強(qiáng)材料，通過(guò)物理共混復(fù)合的方法合成了結(jié)構(gòu)完整的二氧化硅-勃姆石纖維復(fù)合氣凝膠.勃姆石纖維均勻地分布在二氧化硅氣凝膠中，起到黏合劑的作用，擴(kuò)大了二氧化硅顆粒頸部區(qū)域之間的連接，顯著提高了復(fù)合氣凝膠的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度.當(dāng)勃姆石纖維的摻雜量為1%時(shí)，可制備出完整塊狀復(fù)合氣凝膠，此時(shí)二氧化硅-勃姆石纖維復(fù)合氣凝膠的壓縮模量高達(dá)2.57 MPa.勃姆石纖維能夠抑制二氧化硅顆粒在高溫下的燒結(jié)和相轉(zhuǎn)變，對(duì)二氧化硅氣凝膠的耐高溫性能有顯著提升，經(jīng)過(guò)1100℃高溫?zé)崽幚砗?，?fù)合氣凝膠仍然能夠保持良好的隔熱性能和較高的機(jī)械強(qiáng)度.本文為制備兼具高強(qiáng)度和高溫隔熱性能的二氧化硅氣凝膠開辟了新的思路.

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20220483.