趙恬慧明津法,2,3,4

（1.青島大學(xué)，山東青島，266071；2.山東省特型非織造材料工程研究中心，山東青島，266071；3.生物多糖纖維成形與生態(tài)紡織國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島，266071；4.山東道恩斯維特科技有限公司，山東煙臺(tái)，265799）

膜分離技術(shù)作為一種簡(jiǎn)便高效的分離技術(shù)，可有效的對(duì)空氣和液體進(jìn)行選擇性過(guò)濾［1］。靜電紡絲作為一種新型的膜材料制備方法［2］，使用天然或者人工合成的聚合物溶液作為紡絲溶液，在電場(chǎng)力的作用下，溶液被牽伸成微米級(jí)甚至納米級(jí)的纖維［3］，所形成的集合體即納米纖維膜具有很高的比表面積、較小的孔徑，這決定了靜電紡絲膜可以具有相當(dāng)優(yōu)異的過(guò)濾性能［4］。

聚醚砜（Polyethersulfone，PES）作為一種性能優(yōu)異的高聚物材料具有良好的力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性［5-6］，其分子鏈中的醚鍵具有較強(qiáng)給電子性［7］，可以被一些具有親電子性的極性溶劑比如N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二氯甲烷、二甲基乙酰胺（DMAc）、二甲亞砜（DMSO）等溶劑溶解［8］。衛(wèi)志美等人將PES分別溶解于DMSO、DMF制備紡絲液，借助靜電紡絲制備PES纖維，發(fā)現(xiàn)當(dāng)兩種體系紡絲液質(zhì)量濃度均為28 g/L時(shí)，DMSO體系紡絲液制備的纖維表面光滑，纖維直徑達(dá)到（1 530±231）nm，而DMF體系制備的纖維直徑雖有所下降，但尺寸不均一［9］。王利媛等人將不同磺化度的磺化聚醚砜溶于DMF中，獲得靜電紡絲液，所制備納米纖維用于開發(fā)燃料電池用高性能全氟磺酸質(zhì)子交換膜［10］。

靜電紡絲過(guò)程中紡絲液溶劑揮發(fā)速率會(huì)影響纖維的成纖性能。DMF作為一種用途比較廣泛的高聚物良溶劑，擁有153℃的沸點(diǎn)，在常溫下?lián)]發(fā)性能良好。NMP溶劑的沸點(diǎn)為202℃，相對(duì)較高的沸點(diǎn)使得NMP在室溫?fù)]發(fā)緩慢。有研究發(fā)現(xiàn)100℃下NMP溶劑揮發(fā)時(shí)間為671 s，而DMF需要143 s［11］。本研 究 以 不 同 質(zhì) 量比的NMP與DMF作為溶解體系，探討溶劑的配比對(duì)PES靜電紡絲膜中纖維成纖性能及過(guò)濾分離性能的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料

PES（E3010）母粒購(gòu)買自德國(guó)BASF有限公司。DMF，NMP，二氯甲烷（CH?Cl2），購(gòu)買于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。油紅和亞甲基藍(lán)分別從上海邁坤化工有限公司和上海麥克林生化科技有限公司購(gòu)得。

1.2 設(shè)備

掃描電子顯微鏡（飛納，荷蘭），孔徑分析儀（PSM165，德國(guó)），接觸角分析儀（JY-PHB，中國(guó)），過(guò)濾測(cè)試裝置（AFC-131，Topas，德國(guó)），萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)（INSTRON3382，美國(guó)），傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet iS10，美國(guó)），靜電紡絲機(jī)（課題組自制）。

1.3 PES纖維膜制備

配置不同質(zhì)量比的NMP/DMF混合溶劑，并取一定質(zhì)量的PES分別加入不同質(zhì)量比的NMP/DMF混合溶劑當(dāng)中，室溫下充分混合后，得到了具有相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)28%的PES紡絲液。將紡絲液吸入10 mL規(guī)格的注射器，使用鋁箔包覆的可旋轉(zhuǎn)金屬接收輥收集沉積的靜電紡絲纖維，靜電紡絲電壓設(shè)定為20 kV，針頭到接收輥的距離為17 cm，紡絲液推進(jìn)速率為1 mL/h，金屬接收輥的旋轉(zhuǎn)速率設(shè)定為200 r/min，紡出的靜電紡絲膜完全干燥后進(jìn)行下一步測(cè)試。

1.4 測(cè)試表征

形貌測(cè)試：將樣品充分干燥后，在掃描電子顯微鏡下觀察纖維的形態(tài)分布，并使用Nano Measure軟件對(duì)隨機(jī)60處纖維直徑分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

紅外光譜測(cè)試：將樣品剪碎與溴化鉀一起研磨成均勻粉末，壓片、在室溫條件下測(cè)試4 000 cm-1～400 cm-1范圍內(nèi)紅外光譜圖。

強(qiáng)力測(cè)試：將試樣裁剪為均勻的長(zhǎng)條后在萬(wàn)能材料測(cè)試儀上對(duì)膜的強(qiáng)力進(jìn)行測(cè)試。拉伸試樣尺寸為10 mm×20 mm，拉伸速率為10 mm/min，夾持距離為20 mm，預(yù)加張力為0.01 N。

孔徑測(cè)試：使用孔徑分析儀對(duì)靜電紡絲膜孔徑分布進(jìn)行測(cè)試。

空氣過(guò)濾性能測(cè)試：采用過(guò)濾測(cè)試裝置對(duì)纖維膜的過(guò)濾效果進(jìn)行評(píng)估。膜的有效測(cè)試面積為200 cm2，測(cè)試微粒為NaCl氣溶膠顆粒，質(zhì)量濃度設(shè)置為1.0 mg/m3，測(cè)試使用的風(fēng)速為32 L/min。

親疏水性能測(cè)試：使用接觸角分析儀對(duì)纖維膜的接觸角進(jìn)行分析表征。將材料裁切平鋪在玻璃片上。將0.3 μL的去離子水滴放在材料的表面。在液滴的穩(wěn)定狀態(tài)下記錄測(cè)量接觸角，每組至少測(cè)量5個(gè)隨機(jī)位置并取平均值。

油水分離試驗(yàn)：采用自制裝置（由漏斗和燒瓶組合而成）對(duì)過(guò)濾膜進(jìn)行不同相溶液的過(guò)濾試驗(yàn)。用亞甲基藍(lán)對(duì)水相進(jìn)行染色為藍(lán)色，用油紅對(duì)二氯甲烷進(jìn)行染色為紅色，進(jìn)行油/水混合溶液過(guò)濾分離測(cè)試。將錐形瓶中的溶液沿著漏斗壁倒在過(guò)濾膜上，觀察過(guò)濾膜對(duì)油/水混合溶液的過(guò)濾情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維形貌

圖1是不同NMP/DMF溶劑體系紡出纖維形貌。純DMF、NMP為紡絲溶解體系時(shí)，靜電紡絲獲得的纖維直徑在（0.89±0.53）μm、（1.66±1.28）μm，當(dāng)NMP∶DMF為1∶3時(shí)，PES纖維無(wú)黏連，且直徑在（0.98±0.53）μm，隨著紡絲溶解體系中NMP含量的增加，纖維網(wǎng)中纖維之間出現(xiàn)黏連現(xiàn)象，且直徑的波動(dòng)性增加，直徑增加到（1.33±0.95）μm、（2.16±1.98）μm。由此可見，隨著紡絲溶解體系中NMP含量的增加，纖維直徑呈現(xiàn)變粗趨勢(shì)，且整體上纖維直徑的波動(dòng)性增加。

圖1 不同NMP/DMF溶劑體系下纖維形貌

圖2是不同NMP/DMF溶劑體系紡出纖維的紅外光譜，能夠反映纖維聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的變化情況。1 105 cm-1和1 300 cm-1是聚醚砜砜基（—SO2—）的拉伸振動(dòng)特征峰，1 235 cm-1為芳香醚（—C—O—C—）的拉伸振動(dòng)，1 488 cm-1和1 580 cm-1的 峰 屬 于PES芳 香 族 苯 環(huán) 特 征 峰［12］。由圖2可知，紡絲溶解體系中DMF與NMP含量的變化，未對(duì)纖維膜內(nèi)PES分子鏈中的特征基團(tuán)產(chǎn)生較大影響。

圖2 NMP/DMF溶劑體系變化對(duì)纖維聚集態(tài)結(jié)構(gòu)影響

2.2 力學(xué)性能

在純DMF作為紡絲液溶劑體系時(shí)，獲得的PES纖 維的應(yīng) 力和應(yīng) 變?yōu)椋?.04±0.21）MPa、（100.24±9.38）%，PES纖維表現(xiàn)出低應(yīng)力、高應(yīng)變的特性，主要是纖維成形時(shí)溶劑揮發(fā)速度較快，纖維與纖維之間未發(fā)生黏連，受拉伸力時(shí)纖維與纖維之間易產(chǎn)生滑移，使PES纖維呈現(xiàn)低應(yīng)力、高應(yīng)變的特性。隨著溶劑中NMP含量的增加，PES纖維膜應(yīng)力從（1.77±0.34）MPa提高到（3.52±0.43）MPa，而其應(yīng)變從（117.27±4.45）%下降到（20.35±4.80）%。當(dāng)紡絲液溶劑體系為純NMP時(shí)，纖維的應(yīng)力和應(yīng)變?yōu)椋?0.79±2.65）MPa和（11.06±5.69）%。由此可見，隨著紡絲溶解體系中NMP含量的增加，PES纖維膜的斷裂應(yīng)力逐漸增大而應(yīng)變卻呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢(shì)。因紡絲溶劑體系中NMP具有較高沸點(diǎn)，紡絲時(shí)造成溶劑揮發(fā)速率變慢，導(dǎo)致纖維成形時(shí)易產(chǎn)生纖維之間的黏合點(diǎn)，從而PES纖維膜表現(xiàn)出應(yīng)力增大、應(yīng)變減小的趨勢(shì)。具體見圖3。

圖3 NMP/DMF溶劑體系變化對(duì)PES纖維膜力學(xué)性能影響

2.3 空氣過(guò)濾性能

圖4是（13.32±1.42）g/m2PES纖維膜的過(guò)濾性能及孔徑分布情況。在紡絲溶劑體系中NMP∶DMF比 例 為0∶4、1∶3、2∶2、3∶1、4∶0時(shí)，PES纖維膜的孔徑尺寸分布在5.29 μm、4.75 μm、3.38 μm、3.42 μm和7.33 μm。從圖4中可知，溶劑 中NMP∶DMF比 例 為0∶4、1∶3、2∶2、3∶1時(shí)制備的PES纖維膜對(duì)0.225 μm～10.00 μm的NaCl氣溶膠微粒具有十分優(yōu)異的過(guò)濾效果，但NMP∶DMF比例為3∶1時(shí)制備的PES纖維膜表現(xiàn)出較高的壓降，為102 Pa。纖維膜壓降的突然升高為膜內(nèi)纖維直徑的變粗、直徑的波動(dòng)性增加，導(dǎo)致膜內(nèi)孔徑較?。?.42 μm）所致。與此同時(shí)，紡絲溶劑中NMP∶DMF為4∶0時(shí)制備的PES纖維膜因孔徑大，對(duì)PM0.875以下NaCl氣溶膠微粒過(guò)濾效率不高。

圖4 纖維膜的過(guò)濾性能及孔徑分布

2.4 油水分離性能

靜電紡絲膜的纖維直徑小，比表面大，孔隙率高，具有聯(lián)通孔道結(jié)構(gòu)，為液體運(yùn)輸提供了大量的微孔通道，靜電紡絲膜的親疏水性是微米孔和纖維表面的協(xié)同作用［13］。PES纖維膜中纖維的鋪疊增加了表面的粗糙度，提高了膜表面的疏水性［14-15］，通過(guò)親疏水性測(cè)試結(jié)果可知，當(dāng)NMP與DMF比例為0∶4、1∶3、2∶2、3∶1時(shí)接觸角均大于120°，表現(xiàn)為疏水狀態(tài)。而完全由NMP作為溶劑的靜電紡絲膜由于溶劑揮發(fā)不完全，膜的孔隙率大幅度下降，膜整體較為平滑，膜的疏水性下降。圖5為纖維膜的油水分離應(yīng)用效果圖。從圖5可知，不同溶劑條件下紡絲獲得的纖維膜均具有良好的油水分離性能，被油紅染色的二氯甲烷透過(guò)疏水的表面從漏斗流至錐形瓶，而被亞甲基藍(lán)染色的水則被成功截留在膜的上部。

圖5 不同NMP/DMF溶劑體系下紡得纖維膜的油水分離效果

3 結(jié)論

本研究在相同靜電紡絲條件下，研究紡絲液中NMP/DMF不同質(zhì)量比對(duì)PES纖維成形、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、過(guò)濾性能及油水分離性能等的影響，研究結(jié)果表明，以純NMP、DMF為紡絲溶解體系時(shí)，靜電紡絲獲得的纖維直徑在（1.66±1.28）μm、（0.89±0.53）μm，隨著紡絲溶解體系中NMP含量的增加，纖維網(wǎng)中纖維之間出現(xiàn)黏連現(xiàn)象，纖維直徑增加且波動(dòng)性增大，同時(shí)，PES纖維膜表現(xiàn)出應(yīng)力增大、應(yīng)變減小的趨勢(shì)。NMP∶DMF比例為3∶1時(shí)制備的PES纖維膜（13.32±1.42）g/m2對(duì)0.225 μm～10.000 μm的NaCl氣溶膠微粒具有十分優(yōu)異的過(guò)濾效果，但表現(xiàn)出較高的壓降（102 Pa）。此外，紡絲溶解體系中NMP與DMF不同質(zhì)量比情況下制備的PES纖維膜均具有良好的油水分離性能。