潘寧，劉子源，陶海巖，林景全

（長(zhǎng)春理工大學(xué) 物理學(xué)院，長(zhǎng)春 130022）

微流體運(yùn)輸技術(shù)是一種利用材料表面的物理、化學(xué)性質(zhì)來(lái)實(shí)現(xiàn)表面對(duì)微流體運(yùn)動(dòng)方向或運(yùn)動(dòng)路徑的控制，這類(lèi)技術(shù)在油水分離、集霧、化學(xué)生物分析等領(lǐng)域都有著重要的應(yīng)用價(jià)值［1-6］。各向異性潤(rùn)濕表面指的是表面的物理形貌和（或）化學(xué)性質(zhì)等具有各向異性導(dǎo)致產(chǎn)生各向異性的表面能，最終使液體在不同方向上具有不同的潤(rùn)濕性。在微流體技術(shù)中，利用各向異性潤(rùn)濕表面來(lái)控制微流體的流動(dòng)行為的技術(shù)，大大降低了制備成本，同時(shí)提高了分析效率，由于其無(wú)外部能量輸入便可自行傳輸，這將為人們提供一種低成本、低污染、無(wú)復(fù)雜結(jié)構(gòu)的微操作平臺(tái)。

人們?cè)谠S多自然界的表面，比如蜘蛛絲［7］、仙人掌刺［8］、納米布沙漠甲蟲(chóng)［9-10］、豬籠草唇口［11］等生物表面都發(fā)現(xiàn)了可以使微流體定向傳輸?shù)男再|(zhì)。經(jīng)過(guò)學(xué)者們的研究［7-11］，在這些表面之上均存在具有梯度的化學(xué)物質(zhì)和（或）各向異性的微納結(jié)構(gòu)。微納結(jié)構(gòu)表面的潤(rùn)濕行為與微納結(jié)構(gòu)的形狀、尺寸、排列方式等密切相關(guān)，液體在擴(kuò)散過(guò)程中翻越不同的結(jié)構(gòu)所消耗的動(dòng)能有所不同，當(dāng)動(dòng)能消耗很高也無(wú)法跨越某一結(jié)構(gòu)時(shí)，認(rèn)為這種結(jié)構(gòu)對(duì)液滴形成了能量壁壘。結(jié)構(gòu)尺度帶來(lái)的不同的能量壁壘會(huì)促使微流體向克服能量壁壘最低的方向運(yùn)動(dòng)。因此可以通過(guò)調(diào)整微納結(jié)構(gòu)參數(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)微流體在結(jié)構(gòu)表面的產(chǎn)生定向運(yùn)輸?shù)臐?rùn)濕行為。

近些年，許多研究者基于微納結(jié)構(gòu)調(diào)整實(shí)現(xiàn)了結(jié)構(gòu)的定向潤(rùn)濕，Li等人［12］通過(guò)3D打印仿照豬籠草唇口的結(jié)構(gòu)制作了模具，然后將結(jié)構(gòu)復(fù)制在聚二甲基硅氧烷（PDMS）表面，隨后溫度調(diào)節(jié)實(shí)現(xiàn)了在PDMS結(jié)構(gòu)表面液體的雙向與單向擴(kuò)散。Bae等人［13］利用紫外光固化在微槽內(nèi)部制備了不同傾斜度的PUA棘齒狀結(jié)構(gòu)，得到了具有不同流速的表面，同時(shí)可以利用不同傾斜度的棘齒來(lái)改變液體流向。Gao等人［14］利用通過(guò)激光加工、化學(xué)蝕刻和混合硫改性在銅上制備了三種不同的結(jié)構(gòu)類(lèi)型，并將他們組合成了一種特殊的三通道閥門(mén)，利用水/油擴(kuò)散的差異制作了微流體的擴(kuò)散閥門(mén)。Vorobyev［15-16］等人使用飛秒激光器在玻璃和鉑表面加工出溝槽結(jié)構(gòu)，并實(shí)現(xiàn)了液體的橫向傳輸、逆重力傳輸。

從上述研究可以看出，在目前的研究中對(duì)金屬表面定向傳輸?shù)乃俣茸兓难芯枯^少，而金屬表面定向傳輸在化學(xué)生物分析等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，定向傳輸?shù)乃俣鹊目刂撇粌H可以更好地進(jìn)行微流體運(yùn)輸速度調(diào)節(jié)，甚至在某些研究中將劑量控制在危險(xiǎn)范圍之內(nèi)。

在本文中，采用飛秒激光在金屬銅表面制備微溝槽結(jié)構(gòu)來(lái)進(jìn)行定向傳輸研究。飛秒激光加工與化學(xué)刻蝕、光固化、3D打印等加工方式相比具有低成本、無(wú)污染、靈活且可以大面積使用等優(yōu)勢(shì)，可以加工出更有效的溝槽結(jié)構(gòu)。通過(guò)改變飛秒激光的掃描參數(shù)對(duì)銅表面微槽結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)整，研究了不同微槽結(jié)構(gòu)對(duì)微流體擴(kuò)散速度的影響。結(jié)果表明，微流體在微溝槽結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)定向擴(kuò)散，并且在寬度不變的情況下隨著深度改變，微流體擴(kuò)散速度在0.54～1.22 mm/s的范圍小幅變化，當(dāng)深度、寬度同步增加時(shí)擴(kuò)散速度在1.22～6.32 mm/s的范圍大幅變化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)選取的樣品規(guī)格為40 mm×40 mm×1 mm紫銅薄片，純度為99.99%。實(shí)驗(yàn)采用的加工系統(tǒng)是飛秒激光振鏡加工系統(tǒng)，使用的激光器為脈寬＜400 fs、中心波長(zhǎng)1 030 nm、最大重復(fù)頻率400 kHz、最大功率20 W的光纖飛秒激光器，出射激光為線偏振光，聚焦后光斑直徑約20 μm，在激光的集合焦點(diǎn)處進(jìn)行加工，每一個(gè)參數(shù)的加工范圍為5 mm×40 mm的區(qū)域。一共采取兩種掃描方式來(lái)制備銅表面微槽結(jié)構(gòu)。

第一種掃描方式為光柵式掃描，如圖1（a）所示。掃描參數(shù)為激光功率P=18 W、重復(fù)頻率f=400 kHz、掃描速度v=0.1 m/s、掃描間距d=50 μm，改變的掃描參數(shù)為掃描次數(shù) n=2、4、6、8、10次，分別記為 β1、β2、β3、β4、α。

第二種掃描方式為間隔式光柵掃描，如圖1（b）所示。間隔式光柵掃描一共分為兩部分，一部分為正常的光柵式掃描，掃描參數(shù)為P=18 W、f=400 kHz、v=0.1 m/s、d=10 μm、n=10 次；另一部分為兩次光柵式掃描的間距b=50 μm。定義掃描周期為part1部分的掃描寬度與part2部分的掃描間距之和，即：

圖1 飛秒激光加工示意圖

其中，m為part1部分的掃描數(shù)量。改變的掃描參數(shù)為掃描周期 a=70、90、110、130 μm，分別記為 δ1、δ2、δ3、δ4。

加工后的樣品使用掃描電子顯微鏡（SEM，日本電子IT-300）對(duì)表面形貌進(jìn)行觀測(cè)，并使用其商用軟件進(jìn)行微結(jié)構(gòu)尺寸表征。將SEM載物臺(tái)前后翻轉(zhuǎn)70°得到結(jié)構(gòu)的投影圖像（原理圖如圖2所示），通過(guò)公式來(lái)計(jì)算其特征尺寸：

圖2 微結(jié)構(gòu)觀測(cè)示意圖

其中，b是實(shí)際尺寸；a是觀測(cè)時(shí)的測(cè)量尺寸。

1.2 樣品液滴擴(kuò)散行為的表征

首先對(duì)樣品的表面液滴輪廓進(jìn)行測(cè)量，使用視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x（OCA 25，德國(guó)Dataphysics）的高精度機(jī)械推進(jìn)器與精密注射器在樣品表面注射一滴3.5 μL液滴，利用高分辨率相機(jī)拍攝液滴的橫截面得到像素圖片，獲得液滴在樣品表面的輪廓數(shù)據(jù)。

接著對(duì)表面液滴擴(kuò)散行為進(jìn)行表征，液滴的擴(kuò)散過(guò)程利用攝像機(jī)（120幀）進(jìn)行錄制，首先將表面水平放置在操作臺(tái)上，利用高亮線光源對(duì)樣品進(jìn)行照明，使用精密注射器注射5 μL液滴在表面中間，當(dāng)液滴與表面接觸的一瞬間記為t0=0時(shí)刻，隨后液滴逐漸在結(jié)構(gòu)內(nèi)部向樣品兩側(cè)的邊緣擴(kuò)散，當(dāng)擴(kuò)散至結(jié)構(gòu)邊緣時(shí)停止記錄，液滴擴(kuò)散至左側(cè)邊緣時(shí)間記為tL，擴(kuò)散至右側(cè)邊緣時(shí)間記為tR，因此平均擴(kuò)散時(shí)間：

在液滴擴(kuò)散前由于結(jié)構(gòu)表面的吸光率較高，所以攝像機(jī)不會(huì)在表面拍攝到高亮度的反光，當(dāng)液滴在擴(kuò)散時(shí)會(huì)逐漸將結(jié)構(gòu)內(nèi)部結(jié)構(gòu)浸潤(rùn)，此時(shí)液面會(huì)對(duì)照明光源形成鏡面反射，出現(xiàn)高亮度反光被攝像機(jī)捕捉，因此通過(guò)對(duì)反光的捕捉來(lái)判斷液面擴(kuò)散的位置進(jìn)而計(jì)算液滴的擴(kuò)散速度（如圖3所示）。

圖3 樣品α的液滴擴(kuò)散過(guò)程最終態(tài)（圖中刻度為mm）

2 結(jié)果與討論

通過(guò)不同的激光掃描參數(shù)在銅表面制備出了不同的溝槽結(jié)構(gòu)，觀測(cè)結(jié)果如圖4（a）所示，從圖中可以看到使用激光制備后的樣品呈現(xiàn)出鋸齒狀的V形槽形貌，并且通過(guò)改變激光的加工參數(shù)會(huì)使得V形槽的寬度與深度都有所變化，這也直接影響著V形槽的夾角。隨后使用SEM對(duì)結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行測(cè)量，得到結(jié)構(gòu)參數(shù)隨掃描參數(shù)的變化曲線（如圖4（b）所示）。從圖 4（b）中可以看出采用光柵式掃描得到的樣品寬度沒(méi)有明顯的變化，而樣品的深度隨著掃描次數(shù)的增多而逐漸加深，使用間隔式光柵掃描可以隨著掃描周期的增加同時(shí)增加結(jié)構(gòu)寬度與深度。

圖4 飛秒激光加工表面溝槽結(jié)構(gòu)

為了了解各向異性表面對(duì)表面液滴的影響以及更好的對(duì)表面各向異性的性能進(jìn)行評(píng)判，首先對(duì)各樣品表面的液滴形貌進(jìn)行了觀測(cè)，觀測(cè)結(jié)果如圖5所示，由于飛秒激光制備后的樣品表面都是親水性以及超親性水表面，已經(jīng)超出接觸角測(cè)量?jī)x的表征范圍，因此在本實(shí)驗(yàn)中沒(méi)有進(jìn)行接觸角測(cè)量而是直接得到了液滴輪廓數(shù)據(jù)圖（即圖5）。通過(guò)測(cè)量得到的圖片可以看到，液滴的形狀隨著表面的溝槽結(jié)構(gòu)被拉扯呈現(xiàn)出各向異性的長(zhǎng)度形成近似的“橢球冠”狀，而非在均勻表面形成的“球冠”狀結(jié)構(gòu)，這是由于各向異性表面在不同方向上的能量壁壘不同導(dǎo)致的［17-18］。液滴在V型槽接觸時(shí)會(huì)有重力以及毛細(xì)力吸引做功獲得一定的動(dòng)能使得液滴被拉伸和擴(kuò)散。如圖5所示，可以看出液滴擴(kuò)散距離在平行微槽方向要明顯大于垂直方向，這表明液滴被微槽結(jié)構(gòu)的各向異性所影響。首先對(duì)垂直微槽方向的擴(kuò)散進(jìn)行討論，可以看出微槽結(jié)構(gòu)越淺，液滴在此方向上的擴(kuò)散距離越遠(yuǎn)，隨著結(jié)構(gòu)逐漸加深，擴(kuò)散的距離也越來(lái)越短，即液體在此方向受到“屏障”阻擋，自身的動(dòng)能不足以支撐其“翻越屏障”。而在平行微槽方向，可以觀測(cè)到隨著結(jié)構(gòu)的變化殘留在表面的液滴也越小，說(shuō)明更多的液體浸潤(rùn)到了結(jié)構(gòu)內(nèi)部進(jìn)而被運(yùn)輸。

參考圖4（a），首先考慮在僅改變結(jié)構(gòu)深度的情況下（β1～β4），由于結(jié)構(gòu)越深能量壁壘越高，所以液滴在垂直溝槽方向的擴(kuò)散明顯受阻，而平行溝槽方向的液滴受到毛細(xì)力的影響更容易擴(kuò)散。而同時(shí)增加寬度與深度（δ1～δ4）直接增加了結(jié)構(gòu)內(nèi)的容積，這將使液滴浸潤(rùn)到結(jié)構(gòu)內(nèi)部的體積占比增加甚至完全浸潤(rùn)。值得注意的是在液體擴(kuò)散過(guò)程中，液體對(duì)微槽結(jié)構(gòu)的浸潤(rùn)分為兩種［19］，一是液體將槽完全填滿(mǎn)，另一種是液體未將槽完全填滿(mǎn)。在這兩種情況下對(duì)液體的擴(kuò)散狀態(tài)是不同的，當(dāng)槽未被填滿(mǎn)時(shí)的擴(kuò)散系數(shù) D=(γh(z0,t)/μ)1/2K(θ0,λ)，其中 γ 為液 體 的表面能，μ為液體粘度，h(z0,t)為微槽結(jié)構(gòu)內(nèi)液面到結(jié)構(gòu)底端的高度是與平行槽方向的擴(kuò)散距離z0和所需時(shí)間 t相關(guān)的函數(shù)，K(θ0,λ)是與本征接觸角θ0和V型槽夾角λ相關(guān)的函數(shù)，而液體將槽完全填滿(mǎn)時(shí)的擴(kuò)散系數(shù) D=(γh0/μ)1/2K(θ,λ)，其中h0為 V 型槽深度，K(θ,λ)為與液體的表觀接觸角θ和V型槽夾角λ相關(guān)的函數(shù)。由于液體填滿(mǎn)結(jié)構(gòu)后，即使在陰影成像下也會(huì)明顯改變表面的光學(xué)折射率，因此通過(guò)圖5（δ4垂直微槽方向）可以看到，液滴擴(kuò)散后表面可以觀測(cè)到水的反光變化，因此可以間接推斷在本實(shí)驗(yàn)中所有的微槽都被液滴完全填滿(mǎn)。

圖5 表面液滴輪廓示意圖

完全浸潤(rùn)意味著完全擴(kuò)散，而完全擴(kuò)散的性質(zhì)是實(shí)現(xiàn)定向運(yùn)輸?shù)睦硐霠顟B(tài)。因此可以得出在本文的實(shí)驗(yàn)條件下，更寬、更深的溝槽可以快速地實(shí)現(xiàn)微流體的定向傳輸，而相對(duì)窄和淺的溝槽可以實(shí)現(xiàn)微流體的精細(xì)控制。

但通過(guò)接觸角測(cè)量?jī)x觀測(cè)到的并不是全部的液體，實(shí)際上還有一部分液體會(huì)浸潤(rùn)到表面的結(jié)構(gòu)內(nèi)部，在結(jié)構(gòu)內(nèi)部進(jìn)行擴(kuò)散，而這種擴(kuò)散是實(shí)現(xiàn)微流體定向運(yùn)輸?shù)年P(guān)鍵所在。

為了觀測(cè)液滴在結(jié)構(gòu)內(nèi)部的擴(kuò)散情況，作者進(jìn)行了表面液體擴(kuò)散速度的測(cè)量。通過(guò)攝像機(jī)記錄液體擴(kuò)散距離與時(shí)間計(jì)算出平均擴(kuò)散速度，得到各微納結(jié)構(gòu)表面的速度變化趨勢(shì)曲線，如圖6所示。首先可以看出，在光柵式掃描樣品（β1～β4）中結(jié)構(gòu)的深度逐漸加深，液體擴(kuò)散速度也有小幅增加；而間隔式光柵掃描樣品（δ1～δ4）中的深度和寬度均有提升，同時(shí)液體擴(kuò)散速度的增加幅度明顯高于光柵式掃描的增加幅度。如圖4（b）所示，在β系列樣品中只有深度變化，則此時(shí)勢(shì)必影響相應(yīng)V形槽的底部夾角λ，通過(guò)對(duì)λ進(jìn)行觀測(cè)發(fā)現(xiàn)其隨著β1～β4逐漸變小，同時(shí)可以看出在δ系列樣品中隨著深度和寬度的同時(shí)變化V形槽的底部夾角λ變化并不明顯。通過(guò)對(duì)擴(kuò)散系數(shù)D的討論可以得出V形槽的夾角與液體粘度對(duì)毛細(xì)效應(yīng)都會(huì)產(chǎn)生影響，當(dāng)液體粘度變大時(shí)，毛細(xì)效果會(huì)有所減弱，而夾角對(duì)毛細(xì)效應(yīng)產(chǎn)生的影響趨勢(shì)很復(fù)雜，需要根據(jù)表面的潤(rùn)濕性（即接觸角θ）和V型槽夾角λ共同決定［19］，在本實(shí)驗(yàn)中所使用的液體為水，因此表面能γ以及粘度μ均為定值，同時(shí)所有夾角λ均在同一情況下，因此可以推斷在本實(shí)驗(yàn)中結(jié)構(gòu)深度h0以及V形槽夾角λ在液滴擴(kuò)散中起到重要的影響作用，即V形槽的橫截面積或者說(shuō)V形槽的容積在擴(kuò)散中起到了重要作用。

圖6 激光制備后的樣品的液滴擴(kuò)散速度變化趨勢(shì)曲線圖

為了更容易理解，作者對(duì)這種現(xiàn)象進(jìn)行了類(lèi)比的推理，當(dāng)微流體在毛細(xì)微槽中時(shí)會(huì)受到毛細(xì)力的影響在微槽內(nèi)部快速擴(kuò)散，擴(kuò)散距離Z滿(mǎn)足方程［19］：

其中，γ為固-液界面張力；r為毛細(xì)管半徑；θ為表觀接觸角；μ為液體粘度；t為擴(kuò)散時(shí)間。當(dāng)r極小時(shí)，毛細(xì)力雖然大但受之影響的液體體積很少，當(dāng)r極大時(shí)受毛細(xì)力影響的液體體積提升，但毛細(xì)力卻會(huì)隨r下降，因此必然存在一個(gè)最佳毛細(xì)管半徑r，可以使得毛細(xì)力與液體體積的共同作用提升，最終提高毛細(xì)效應(yīng)。而在本實(shí)驗(yàn)中，微槽的橫截面積應(yīng)該還未達(dá)到最佳尺寸，因此受毛細(xì)效應(yīng)直接影響的擴(kuò)散速度呈現(xiàn)出一直上升的趨勢(shì)。所以結(jié)果顯示當(dāng)結(jié)構(gòu)寬度一定且容積較小時(shí)，結(jié)構(gòu)越深對(duì)表面液滴的拉扯效果越好，但并不是無(wú)限拉扯，是存在一個(gè)上限值的。而當(dāng)結(jié)構(gòu)的深度與寬度同時(shí)增加導(dǎo)致結(jié)構(gòu)容積變大時(shí)，表面液滴會(huì)逐漸浸潤(rùn)甚至完全浸潤(rùn)至結(jié)構(gòu)內(nèi)部，此時(shí)便不再存在表面液滴，所有微流體完全在結(jié)構(gòu)內(nèi)部進(jìn)行擴(kuò)散。并且通過(guò)改變間隔式光柵掃描周期可以大幅調(diào)整微流體在結(jié)構(gòu)內(nèi)部的擴(kuò)散速度，改變光柵掃描次數(shù)可以對(duì)微流體擴(kuò)散速度進(jìn)行微調(diào)。

3 結(jié)論與展望

本文通過(guò)飛秒激光加工金屬銅微槽結(jié)構(gòu)，進(jìn)行了微流體定向傳輸研究。研究了V形槽對(duì)表面液滴的各向異性擴(kuò)散行為的影響以及對(duì)浸潤(rùn)液體擴(kuò)散速度的影響。結(jié)果表明液滴沿著溝槽方向擴(kuò)散，浸潤(rùn)液體的擴(kuò)散速度在本文的實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)隨著溝槽寬度的增加，擴(kuò)散速度有所增加但變化較??；在深度和寬度同時(shí)增加時(shí)，擴(kuò)散速度增加較大。本文的研究工作可以為定向傳輸微流體表面的設(shè)計(jì)提供重要指導(dǎo)，從而提高微流體表面的速度控制。此外，隨著工業(yè)飛秒激光的快速發(fā)展，使用本文介紹的方法制造大面積的定向傳輸微流體表面是可行的，將飛秒激光加工技術(shù)與生物醫(yī)學(xué)分析領(lǐng)域結(jié)合，拓展飛秒激光的新的應(yīng)用領(lǐng)域。這將有助于將飛秒加工擴(kuò)展到工業(yè)級(jí)加工，以實(shí)現(xiàn)更廣泛的應(yīng)用。