夏揚(yáng)，于正林

（長(zhǎng)春理工大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，長(zhǎng)春 130022）

全球環(huán)境惡化源于空氣污染，工業(yè)的發(fā)展促使著進(jìn)步的同時(shí)也為生活帶來(lái)了極大的污染，氮氧化物是形成光化學(xué)煙霧的前兆，同時(shí)還會(huì)引發(fā)城市熱島效應(yīng)、酸雨及其他環(huán)境危害［1］?？諝庵械腘OX隨人體的呼吸進(jìn)入肺部和呼吸道，會(huì)對(duì)人體造成不可逆的傷害，使人體免疫力低下甚至誘發(fā)重大疾?。?］。因此脫除氮氧化物不僅是為了防止生態(tài)穩(wěn)定遭到破壞，更是為了保障人類正常生活活動(dòng)和身體健康。處理氮氧化物可分為傳統(tǒng)技術(shù)、光催化技術(shù)和超重力技術(shù)。傳統(tǒng)技術(shù)中的干法和濕法在實(shí)際生活中有著大量的應(yīng)用，但在吸收效率上有著不足［3-5］。Maggos等人［6］研究表明，Bi2WO6、TiO2（二氧化鈦）和 g-C3N4等這些物質(zhì)可作為光催化劑進(jìn)行清除氮氧化物，目前為止并沒(méi)有找到一種高效且穩(wěn)定同時(shí)存在的光催化劑，有待繼續(xù)發(fā)掘。

超重力技術(shù)作為新一代化工強(qiáng)化技術(shù)，傳質(zhì)效果大大提高，該設(shè)備的尺寸和整體重量?jī)H僅是塔式設(shè)備的百分之幾［7-8］；可隨時(shí)開車、停車，隨時(shí)更換液體、氣體種類；有著更小的液體循環(huán)量，超重力機(jī)內(nèi)兩相接觸面積大，使用的吸收液量較少；節(jié)約能源，前期投入少后期效果好［9］；使用范圍廣泛，因此超重力反應(yīng)器成為了近年來(lái)最具前景的脫硝反應(yīng)器。超重力技術(shù)彌補(bǔ)了其他方法在脫硝中的設(shè)備維護(hù)費(fèi)用過(guò)高，氣液傳質(zhì)效率過(guò)低等缺點(diǎn)，其在中小型產(chǎn)業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用前景［10］。相對(duì)于其他兩種技術(shù)而言，超重力技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)可圈可點(diǎn)。

1 堿性溶液吸收機(jī)理

本實(shí)驗(yàn)中模擬的煙氣由空氣、N2和N2O4組成。N2O4性質(zhì)不穩(wěn)定在空氣中極易發(fā)生可逆反應(yīng)分解成NO2（見式（1））；氮氧化物遇水生成HNO3與HNO2（見式（2）、式（3））；同時(shí)溶液中的H2O2具有強(qiáng)氧化作用與氮氧化物反應(yīng)也生成HNO3（見式（4）、式（5））。反應(yīng)生成物易揮發(fā)、易分解，溫度稍高或見光就會(huì)繼續(xù)分解成NO2和NO（見式（6）、式（7））；反應(yīng)所生成的NO氣體直接繼續(xù)與溶液中的H2O2發(fā)生反應(yīng)（見式（8）），因此加入NaOH溶液來(lái)進(jìn)行徹底吸收反應(yīng)后所剩硝酸鹽物質(zhì)與少量NO氣體，避免造成二次污染的同時(shí)作為吸收劑來(lái)和中和溶液酸堿度（見式（9）、式（10）、式（11）），以達(dá)到高效、徹底脫除N2O4的目的。反應(yīng)方程式如下：

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 反應(yīng)器工作原理及結(jié)構(gòu)

裝置選用自制逆流式超重力反應(yīng)器，氣液兩相在填料轉(zhuǎn)子中進(jìn)行接觸，具體結(jié)構(gòu)如圖1所示。該裝置由圓柱形殼體、中心轉(zhuǎn)軸、填料轉(zhuǎn)子、各種管口組合而成。

圖1 超重力反應(yīng)器結(jié)構(gòu)圖示意圖

氣體從進(jìn)氣口進(jìn)入填料轉(zhuǎn)子內(nèi)部，液體由液泵抽入導(dǎo)管中進(jìn)入到進(jìn)液口直至轉(zhuǎn)子內(nèi)部，在電機(jī)的驅(qū)動(dòng)下，填料轉(zhuǎn)子高速旋轉(zhuǎn)，形成了一個(gè)超重力場(chǎng)，使液體均勻地噴淋到填料上，當(dāng)煙氣被抽入到填料中時(shí)，煙氣與液體在填料縫隙中大面積接觸，充分反應(yīng)。反應(yīng)后的氣體由上方排氣口排除。液體經(jīng)過(guò)高速旋轉(zhuǎn)被填料上的孔隙均勻地分割成液滴后，直接高速甩出填料外圍流向外殼最后全部流向出液口直至排出。當(dāng)液體經(jīng)過(guò)填料時(shí)的不斷撞擊，會(huì)極速更新反應(yīng)表面，同時(shí)也會(huì)充分分割液體，這些都很好地表明了超重力反應(yīng)器傳質(zhì)高的優(yōu)點(diǎn)。

2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備參數(shù)

該實(shí)驗(yàn)選用自制超重力旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器，內(nèi)部填料材料為鋼絲網(wǎng)，系統(tǒng)整體包括液體渦街流量計(jì)、氣體渦街流量計(jì)、超重力主電機(jī)變頻器、風(fēng)機(jī)變頻器、流量泵變頻器、液體循環(huán)泵和風(fēng)機(jī)。

2.2.1 氣液進(jìn)出口管徑

其中，DG為氣體進(jìn)出口管內(nèi)徑（mm）；VG為氣體流速（m/s）；DL為液體進(jìn)出口管內(nèi)徑（mm）；VL為液體流速（m/s）。

由式（12）與式（13）計(jì)算可得 DG=32.1 mm，DL=18.8 mm。因此結(jié)合相應(yīng)要求與簡(jiǎn)化設(shè)備結(jié)構(gòu)分別取DG=35 mm，DL=20 mm。

2.2.2 填料、轉(zhuǎn)子外徑

其中，VG為氣體流速；a為填料的比表面積（m2/m3），填料選用S316不銹鋼，此時(shí)a取249.2 m2/m3；Lmin為填料最小濕潤(rùn)速率（m3/m·s），此時(shí) Lmin取0.08 m3/m·s。

計(jì)算可得D ≤205 mm，因此D取200 mm。

填料內(nèi)徑的大小取決于液體入口的大小，因此在確定填料內(nèi)徑大小時(shí)可略大于液體入口即可。

轉(zhuǎn)子的內(nèi)外徑參考填料內(nèi)外徑，經(jīng)綜合考慮，整體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)子高度h取75 mm，外徑D取200 mm，內(nèi)徑D1取55 mm。

2.2.3 超重力反應(yīng)器外殼尺寸

外殼主要起到收集液體，保持內(nèi)部轉(zhuǎn)子、填料穩(wěn)定的作用，因此外殼尺寸不宜過(guò)大，也不宜過(guò)小。過(guò)大會(huì)導(dǎo)致浪費(fèi)資源，處理時(shí)間增長(zhǎng)；過(guò)小則會(huì)使氣液兩相物質(zhì)沒(méi)有充分的空間進(jìn)行反應(yīng)，使所進(jìn)行的圓周運(yùn)動(dòng)過(guò)于激烈，出液口排液不順，最終導(dǎo)致液體過(guò)多地積壓在轉(zhuǎn)子內(nèi)部，出液口的流量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于進(jìn)液口的流量，情況嚴(yán)重時(shí)會(huì)使液體充滿整個(gè)轉(zhuǎn)子，阻礙轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)，造成不可逆的后果。因此超重力反應(yīng)器殼體外徑D設(shè)置為350 mm，高度h取200 mm。

2.3 實(shí)驗(yàn)流程

圖2為實(shí)驗(yàn)流程圖，其中1為氣體濃度探測(cè)器；2為計(jì)量泵；3為氫氧化鈉貯罐；4為計(jì)量泵；5為過(guò)氧化氫貯罐；6為藥劑循環(huán)罐；7為循環(huán)泵；8為旋流板式除沫器；9為超重力反應(yīng)器；10為氣體濃度探測(cè)器；11為風(fēng)機(jī)；12為尾氣輸送軟管。此反應(yīng)的吸收液為H2O2、NaOH兩種物質(zhì)的混合溶液。氣體通過(guò)輸送軟管將所需處理的有毒空間氣體抽入到超重力反應(yīng)器中，NaOH貯罐、H2O2貯罐通過(guò)計(jì)量泵精確的向藥劑罐中連續(xù)投加定量的NaOH、H2O2溶液，投放時(shí)要注意一定要投放適量的堿性混合溶液，若投放過(guò)少會(huì)產(chǎn)生煙氣脫除不凈，投放過(guò)多則會(huì)造成資源浪費(fèi)的現(xiàn)象。液體直接通過(guò)超重力反應(yīng)器的進(jìn)液口直接噴淋到填料上，反應(yīng)過(guò)后的液體從出液口流出，通過(guò)循環(huán)泵再次回到藥劑罐往復(fù)循環(huán)。液體與氣體在反應(yīng)器填料中逆流發(fā)生反應(yīng)，吸收后的氣體經(jīng)過(guò)出氣口進(jìn)行尾氣排放，在氣體進(jìn)出口分別設(shè)置兩個(gè)氣體濃度探測(cè)器，測(cè)量處理前、后N2O4的濃度。當(dāng)吸收液質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到40%以下時(shí)需更換或添加新的吸收液，防止循環(huán)使用次數(shù)過(guò)多導(dǎo)致有毒空間氣體脫除效果不好。

圖2 超重力反應(yīng)吸收N2O4流程圖

2.4 氮氧化物脫除率檢測(cè)計(jì)算

在此次實(shí)驗(yàn)中選用儀器檢測(cè)法來(lái)測(cè)定吸收前后N2O4的濃度。

N2O4的吸收率計(jì)算公式為：

式中，Ci表示進(jìn)氣口中氮氧化物濃度，單位為ppm；Co表示出氣口中氮氧化物濃度，單位為ppm。

3 結(jié)果與討論

3.1 H2O2溶液濃度對(duì)氮氧化物脫除效率的影響

在進(jìn)行濃度測(cè)試之前，為了增加實(shí)驗(yàn)豐富性，首先進(jìn)行H2O2濃度為0%的純水溶液進(jìn)行反應(yīng)，在超重力作用下水溶液的吸收率為23.6%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。此現(xiàn)象說(shuō)明煙氣中的N2O4在空氣中發(fā)生可逆反應(yīng)而生成的NO2性質(zhì)易溶于水，當(dāng)不加入其他堿性溶液時(shí)，水溶液也可以吸收一部分廢氣，但生成物中還存有HNO2，此物質(zhì)極易分解成NO，NO難溶于水，所以在水溶液中的脫除效率不能滿足實(shí)驗(yàn)要求，因此需加入不同濃度H2O2水溶液來(lái)進(jìn)行吸收以此檢測(cè)最佳濃度。實(shí)驗(yàn)條件為：在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，反應(yīng)溫度為32℃，煙氣進(jìn)氣量為100 m3/h，超重力轉(zhuǎn)速為900 r/min，分別選用八種不同濃度的H2O2水溶液作為吸收有毒煙氣的堿性溶液。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖3 H2O對(duì)脫除效率的影響

圖4 H2O2濃度對(duì)脫硝效率的影響

分析圖4可知，圖中所示四種濃度的NaOH水溶液，明顯看出當(dāng)NaOH溶液濃度為0，溶液中只有H2O2一種物質(zhì)時(shí)的脫除效率遠(yuǎn)沒(méi)有當(dāng)堿性溶液為H2O2、NaOH二者混合溶液時(shí)的脫除效率高，說(shuō)明當(dāng)僅以H2O2一種堿性物質(zhì)作為吸收液時(shí)，H2O2的強(qiáng)氧化性會(huì)將N2O4和NO2全部吸收，但還是會(huì)生成微量的亞硝酸，并且NO2和N2O4與水反應(yīng)也會(huì)產(chǎn)生一定量的亞硝酸。由于亞硝酸性質(zhì)不穩(wěn)定，在一定程度上還有繼續(xù)分解或反應(yīng)的可能性，為了保證實(shí)驗(yàn)的完整性同時(shí)加入NaOH水溶液，NaOH會(huì)與反應(yīng)后所產(chǎn)生的HNO3、HNO2發(fā)生中和反應(yīng)，生成 NaNO3、NaNO2使生成物更加穩(wěn)定，脫硝更加徹底。

圖4表明脫除效率隨著H2O2濃度的增加而升高。氧化劑H2O2濃度增大，氮氧化物就更易被氧化成酸類，因此有毒煙氣的脫除效率迅速增大。當(dāng)H2O2濃度增加到一定程度時(shí)，酸堿吸收反應(yīng)便會(huì)處于下一階段的關(guān)鍵時(shí)期，此時(shí)繼續(xù)加入H2O2會(huì)使吸收效率沒(méi)有大幅度增加。結(jié)合實(shí)際因素考慮，最終選擇0.25mol/L的H2O2水溶液作為有毒煙氣的氧化劑。本次實(shí)驗(yàn)所用吸收液H2O2廉價(jià)易得，不僅適用于工業(yè)和醫(yī)藥工業(yè)，民用生活也都必不可少，同時(shí)也適用于園藝，作為植物肥料與治病噴霧，可殺死真菌。由此可見H2O2屬于綠色材料，符合環(huán)保理念。

3.2 NaOH溶液濃度對(duì)氮氧化物脫除效率的影響

反應(yīng)條件為：煙氣進(jìn)氣量為100 m3/h，超重力轉(zhuǎn)子為900 r/min，其他條件同上。分別選用八種不同濃度的NaOH溶液進(jìn)行脫除效率效果測(cè)試，并同時(shí)選用三種不同濃度H2O2溶液。其對(duì)比結(jié)果如圖5所示。

分析圖5中三條折線變化規(guī)律可知無(wú)論加入何種濃度的H2O2溶液，吸收效率的總體變化規(guī)律都是由逐漸升高到峰值后基本保持不變。這是由于堿性溶液中的OH-隨著NaOH溶液濃度的增加而增加，因NaOH濃度的增加，可以給反應(yīng)提供足夠的OH-，在進(jìn)行吸收的同時(shí)，有相應(yīng)數(shù)量的OH-被消耗掉。隨著NaOH濃度增大到0.2 mol/L之后，反應(yīng)逐漸由快速升高變?yōu)椴▌?dòng)平緩。這是由于反應(yīng)飽和造成的，過(guò)多的NaOH將不會(huì)繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，從環(huán)保理念出發(fā)，不宜選用過(guò)大濃度的NaOH也會(huì)造成浪費(fèi)，因此選擇0.2 mol/L的NaOH溶液作為堿性吸收液是最佳選擇。

圖5 NaOH濃度對(duì)脫硝效率的影響

3.3 氣液比對(duì)氮氧化物脫除效率的影響

反應(yīng)條件為：煙氣進(jìn)氣量為100 m3/h，吸收液由0.25 mol/L的H2O2和0.2 mol/L的NaOH組合而成，同時(shí)選擇四種不同轉(zhuǎn)速，分別進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，其他條件同上。當(dāng)設(shè)置其他所有條件不變，只改變液體流量時(shí)，會(huì)產(chǎn)生多組不同氣液比，分析圖6可知當(dāng)氣液比由0增加到40∶1時(shí)，煙氣脫硝效率隨著氣液比的增大而增大，之后煙氣的脫硝效率持輕微波動(dòng)。這說(shuō)明了當(dāng)氣液比較小時(shí)，進(jìn)氣量不變，液體流量變多，多余液體在超重力作用下會(huì)粘在填料上，甚至堵住填料縫隙，使從進(jìn)氣口中被抽入的煙氣無(wú)法同時(shí)進(jìn)入填料內(nèi)部與吸收液進(jìn)行反應(yīng)，導(dǎo)致傳質(zhì)面積過(guò)小，反應(yīng)不夠徹底，最終使脫硝效率下降。當(dāng)氣液比較大時(shí)，噴淋到填料上的液體也較少，當(dāng)反應(yīng)開始噴淋液體時(shí)會(huì)產(chǎn)生噴淋不均勻的情況，使得部分填料發(fā)生空轉(zhuǎn)，當(dāng)氣體進(jìn)入填料內(nèi)部時(shí)，會(huì)產(chǎn)生“跑空”現(xiàn)象，減少氣液接觸面積，導(dǎo)致N2O4脫除效率低。當(dāng)氣液比增長(zhǎng)到一定程度時(shí)，脫除率會(huì)由極速下降變?yōu)槠椒€(wěn)過(guò)渡。說(shuō)明當(dāng)液體減少到一定程度時(shí)，脫硝效率不再極速下降，而是呈緩慢平穩(wěn)狀態(tài)。

圖6 氣液比對(duì)脫硝效率的影響

從避免浪費(fèi)的角度來(lái)說(shuō)，液體不宜過(guò)多，能與氣體反應(yīng)的表面積一定，多余的液體不僅會(huì)使容器變滿不易發(fā)生反應(yīng)，還在資源上造成浪費(fèi)，因此氣液比的最佳比例選擇為40∶1。

3.4 超重力反應(yīng)器轉(zhuǎn)速對(duì)氮氧化物脫除效率的影響

反應(yīng)條件為：煙氣進(jìn)氣量為100 m3/h，選擇四種不同類型濃度的堿性吸收液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比，其他條件同上。

分析圖7可知當(dāng)堿性吸收液為H2O2或NaOH單獨(dú)一種時(shí)，無(wú)論濃度大小，其有毒煙氣的脫除效率都在70%～85%之間徘徊，最高不超過(guò)85%，而使用兩種溶液的混合時(shí)，有毒煙氣的脫硝效率有了明顯的提升，并存在脫除效率超過(guò)85%的數(shù)據(jù)點(diǎn)?；旌先芤旱拿摮识紝⒋笥趩为?dú)物質(zhì)作為吸收液的脫除率，又選擇0.25 mol/LH2O2+0.2 mol/LNaOH作為最佳濃度堿性吸收液。無(wú)論哪種溶液作為有毒煙氣的吸收劑，其總體趨勢(shì)都隨著轉(zhuǎn)速的變化而發(fā)生變化。轉(zhuǎn)速在300～900 rpm區(qū)間時(shí)，煙氣吸收效率隨著轉(zhuǎn)速的增大有著明顯的提升；當(dāng)轉(zhuǎn)速在900～1 200 rpm區(qū)間時(shí)，煙氣吸收效率并沒(méi)有隨著轉(zhuǎn)速的增大而有著明顯的改變，其運(yùn)動(dòng)軌跡類比直線；當(dāng)轉(zhuǎn)速超過(guò)1 200 rpm時(shí)，煙氣吸收效率的軌跡逐漸出現(xiàn)波動(dòng)，此時(shí)隨著反應(yīng)器轉(zhuǎn)速過(guò)高會(huì)直接將剛剛噴入到填料轉(zhuǎn)子上的液體、煙氣直接甩出，導(dǎo)致吸收液、煙氣在填料轉(zhuǎn)子中停留時(shí)間過(guò)短，部分氣體液體還未進(jìn)行充足的接觸，反應(yīng)還未完成，導(dǎo)致煙氣脫硝效率下降，數(shù)據(jù)中過(guò)高的點(diǎn)則是由于轉(zhuǎn)速過(guò)高直接將未參與反應(yīng)的氣體直接從進(jìn)氣口、出氣口甩出，造成一個(gè)脫硝率過(guò)高的假象。因此，在結(jié)合綜合性能的考慮上，選用900 rpm作為最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件。

圖7 轉(zhuǎn)速對(duì)脫硝效率的影響

3.5 在反應(yīng)過(guò)程中溫度對(duì)氮氧化物脫除效率的影響

反應(yīng)條件為：煙氣進(jìn)氣量為100 m3/h，堿性吸收液由0.25 mol/L的H2O2和0.2 mol/L的NaOH組合而成，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速設(shè)置900 rpm，其他條件同上。選擇三種不同類型的物質(zhì)作為吸收液，同時(shí)檢測(cè)這三種物質(zhì)在上述條件下的基礎(chǔ)性，分別設(shè)置六種不同情況的反應(yīng)溫度依次進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，然后進(jìn)行結(jié)果對(duì)比，最終確定適宜的反應(yīng)溫度。根據(jù)圖8可知：三種曲線全部呈隨著溫度的增加先增加后略微下降的一種趨勢(shì)，雖然三種吸收液的吸收效率有著明顯的不同，但其有一相似點(diǎn)，在圖8中可清晰看出四條曲線都在40℃時(shí)達(dá)到峰值，由于反應(yīng)的機(jī)理是煙氣中的氮氧化物遇到OH-后會(huì)重新排列組合形成酸類，從而吸收掉煙氣中的有毒物質(zhì)，在常溫下OH-的活性沒(méi)有達(dá)到反應(yīng)的最大要求，因此當(dāng)提高反應(yīng)溫度時(shí)，也會(huì)增大OH-的活性，從而大大提高反應(yīng)的吸收效率。因此結(jié)合上述分析，反應(yīng)條件中的反應(yīng)溫度應(yīng)選擇40℃。

圖8 溫度對(duì)氮氧化物脫除效率的影響

4 結(jié)論

研究了有毒煙氣在超重力場(chǎng)中脫硝效率的影響因素，可以得出以下結(jié)論：

（1）研究了超重力設(shè)備在煙氣脫硝技術(shù)上的影響因素。在H2O2=0.25 mol/L、NaOH=0.2 mol/L、氣液比通過(guò)查找文獻(xiàn)及根據(jù)工程實(shí)際經(jīng)驗(yàn)確定為40∶1，轉(zhuǎn)速為900 rpm、反應(yīng)溫度為40℃的情況下，經(jīng)測(cè)量所得進(jìn)氣口氮氧化物濃度為10 000 ppm，出氣口氮氧化物濃度為200 ppm，采用超重力設(shè)備進(jìn)行氣液接觸，此種方案脫除效率達(dá)到93.36%，通過(guò)處理后的煙氣已能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。為了進(jìn)一步提高脫除效率，北京化工大學(xué)和浙江工業(yè)大學(xué)［11-12］通過(guò)采用兩級(jí)、三級(jí)結(jié)構(gòu)的超重力反應(yīng)器，有效地提高了氣體在反應(yīng)器中的停留時(shí)間，進(jìn)而提高脫除效率。

（2）針對(duì)傳統(tǒng)塔式設(shè)備占地面積大、時(shí)耗長(zhǎng)、吸收效率低的問(wèn)題，采用超重力設(shè)備技術(shù)對(duì)傳統(tǒng)有毒煙氣進(jìn)行脫硝技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)，研究了超重力技術(shù)中影響脫硝效率的五大因素，分別為H2O2溶液濃度、NaOH溶液濃度、氣液比、轉(zhuǎn)速、反應(yīng)溫度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該設(shè)備完全可以替代傳統(tǒng)的塔式設(shè)備，大大地提高了脫硝效率，有效地避免了煙氣脫硝效率低的問(wèn)題。該方法具有脫除效率高、設(shè)備體積小、節(jié)省占地、能耗低等突出優(yōu)點(diǎn)，有效地利用了超重力技術(shù)，在凈化有毒煙氣方面提供了一種新穎的途徑。