黨增超，趙孝佳，黃祝華，趙穎峰，薛濤，袁慧雯，趙金龍

(南京市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院(南京市質(zhì)量發(fā)展與先進(jìn)技術(shù)應(yīng)用研究院)，江蘇 南京 210019)

0 引言

聚氯乙烯(PVC)管材是以聚氯乙烯樹脂為主要原料，添加定量的增塑劑、穩(wěn)定劑和抗氧劑等具有不同性能的助劑并經(jīng)注塑或壓制而成的塑料管材，其按照應(yīng)用領(lǐng)域不同主要分為給水用和排水用等類型。其中，給水用聚氯乙烯(PVC)管材簡稱給水用(PVC)管材或PVC給水管材，適用于建筑物內(nèi)或室外埋地并可在壓力下輸送飲用水和一般用途水。給水用(PVC)管材具有強(qiáng)度高、耐腐蝕、抗老化、清潔衛(wèi)生、使用壽命長、施工和維修方便等特點(diǎn)[1]。增塑劑尤以氯化石蠟和鄰苯二甲酸酯類最為常見[2]。

鄰苯二甲酸酯是目前常用于PVC材料中的增塑劑，這與其分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)有關(guān)。鄰苯二甲酸酯是鄰苯二甲酸與主鏈含4～15個(gè)碳的醇合成的酯[3]，其側(cè)鏈的-COO有一定的極性，可與PVC分子鏈產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用，而且因?yàn)閭?cè)鏈較長，與PVC相容性較好，易進(jìn)入PVC分子鏈之間。另外鄰苯二甲酸酯的大體積結(jié)構(gòu)的苯環(huán)能拉大分子鏈間距，從而降低PVC的Tg，增強(qiáng)材料的柔軟性[4-5]。但鄰苯二甲酸酯具有一定的毒性，可能被管材中的流體(如：水、油)帶出，然后通過食物鏈、皮膚接觸等途徑進(jìn)入人體。當(dāng)前最常見的鄰苯二甲酸酯類增塑劑有鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)以及鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)這六種。

目前我國還沒有針對(duì)給水用PVC管材中增塑劑的檢測(cè)方法[6-7]。為給人類用水健康的風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)提供參考，應(yīng)找到一種給水用PVC管材中鄰苯二甲酸酯類增塑劑含量的檢驗(yàn)檢測(cè)方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器設(shè)備

儀器設(shè)備包括：Agilent ECD/FID7890A氣相色譜儀(美國安捷倫科技有限公司)，F(xiàn)A2104J電子天平(上海越平科學(xué)儀器有限公司)，G20高速離心機(jī)(長沙英泰儀器有限公司)和KQ-3000DE數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲波儀器有限公司)。

1.2 試劑材料

試劑材料包括：DB-5MS石英毛細(xì)管色譜柱(30 m×320 μm×1 μm)(美國安捷倫科技有限公司)，(5%-苯基)-甲基聚硅氧烷石英毛細(xì)管柱(美國安捷倫科技有限公司)，1 mL的6種鄰苯二甲酸酯混標(biāo)(上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司)，己二酸二乙酯(GP)(東京化成工業(yè)株式會(huì)社)，四氫呋喃(GP)(上海躍勝貿(mào)易有限公司)，PVC-U飲水管(Φ50 mm×2.4 mm，1.0 MPa)，一次性醫(yī)用注射器(5 mL)(南京泰譜瑞儀器設(shè)備有限公司)，有機(jī)相針式濾器(25 mm×0.45 μm)(南京泰譜瑞儀器設(shè)備有限公司)。

2 試驗(yàn)制備

2.1 GC進(jìn)樣

被測(cè)物鄰苯二甲酸酯是一類鄰位上含有兩個(gè)相同或不同的取代基的苯環(huán)，屬于弱極性化合物，根據(jù)色譜柱的選取規(guī)則應(yīng)選擇非極性色譜柱或弱極性色譜柱。通常采用的非極性色譜柱是100%二甲基聚硅氧烷石英毛細(xì)管柱(DB-1、BP-1、HP-1、CPSil5CB、SPB-1、Rtx-1)，弱 極 性 色譜柱是(5%-苯基)-甲基聚硅氧烷石英毛細(xì)管柱(DB-5、BP-5、HP-5、CPSil8CB、SPB-5、Rtx-5)。結(jié)合目前實(shí)驗(yàn)室氣相色譜儀所配備的弱極性色譜柱種類，并參考安捷倫科技(中國)有限公司專家的意見，該課題采用(5%-苯基)-甲基聚硅氧烷石英毛細(xì)管柱，以四氫呋喃作溶劑，己二酸二乙酯作內(nèi)標(biāo)物。

2.2 內(nèi)標(biāo)物

內(nèi)標(biāo)物的選擇應(yīng)符合以下要求：第一，與被分析物質(zhì)的沸點(diǎn)、極性和化學(xué)結(jié)構(gòu)相似；第二，在試樣中不存在；第三，必須完全溶于被測(cè)溶劑且不與被測(cè)樣品發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，可與試樣中各組分的色譜峰完全分離；第四，內(nèi)標(biāo)物加入量應(yīng)接近于被測(cè)組分；第五，色譜峰的位置應(yīng)與被測(cè)組分的色譜峰位置相近或在幾個(gè)被測(cè)組分中間；第六，內(nèi)標(biāo)物和被測(cè)物質(zhì)二者峰面積比應(yīng)大于75%。

2.2.1 0.01 mg/mL己二酸二乙酯使用液的制備

稱取2.5 g己二酸二乙酯，置于事先裝有約10 mL四氫呋喃的250 mL容量瓶中，用四氫呋喃定容至刻度，搖勻后備用。

2.2.2 含有內(nèi)標(biāo)物的6種鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的制備

取7支色譜進(jìn)樣瓶，用微型進(jìn)樣針吸取混標(biāo)物

20 μL、40 μL、80 μL、120 μL、160 μL、200 μL、240 μL注入樣品瓶，再吸取已制備好的的己二酸二乙酯20 μL、40 μL、80 μL、120 μL、160 μL、200 μL、240 μL注入，然后加四氫呋喃定容至1 mL，編號(hào)后作為待測(cè)樣品供GC分析。

2.2.3 空白對(duì)照樣品和測(cè)試樣品的制備

取3支50 mL離心管，將樣品剪碎至3～4 mm長并置于離心管中。分別稱取給水用聚氯乙烯(PVC)管材0.5 g于25 mL離心管中，準(zhǔn)確加入已制備好的己二酸二乙酯1 mL，用四氫呋喃定容至25 mL，密封后豎立放置于已設(shè)定為25 ℃、頻率為50 Hz的往復(fù)式水浴恒溫振蕩器中，振搖1.5 h。取出樣品冷卻至室溫，離心10 min后用注射器串接0.45 μm針式濾頭過濾部分上清液，濾液轉(zhuǎn)移至2 mL色譜進(jìn)樣瓶中，編號(hào)后作為待測(cè)樣品供GC分析檢測(cè)。

2.2.4 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制

以內(nèi)標(biāo)物和6種鄰苯二甲酸酯的相應(yīng)濃度(μg/mL)為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

2.3 測(cè)定和表征

測(cè)定鄰苯二甲酸酯相對(duì)校準(zhǔn)因子。將制備好的鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)工作溶液按規(guī)定的進(jìn)樣量注入氣相色譜儀中，記錄色譜圖，每種濃度的鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的相對(duì)校準(zhǔn)因子表達(dá)式如公式(1)所示：

式中：Ri為鄰苯二甲酸酯的相對(duì)校準(zhǔn)因子；mi為鄰苯二甲酸酯的質(zhì)量(g)；As為內(nèi)標(biāo)物己二酸二乙酯的峰面積；ms為內(nèi)標(biāo)物己二酸二乙酯的質(zhì)量(g)；Ai為鄰苯二甲酸酯的峰面積。

Ri取兩次結(jié)果的平均值，其相對(duì)偏差小于5%，結(jié)果保留小數(shù)點(diǎn)后3位。

現(xiàn)采用氣相色譜法測(cè)定鄰苯二甲酸酯含量。使用色譜柱為DB-5毛細(xì)管柱19091J-213(30 m×320 μm×1 μm)，使用溫度上限為325 ℃。設(shè)定色譜柱起始溫度為100 ℃，保持1 min，然后以5 ℃/min的速度升高至240 ℃，保留15 min，再以50 ℃/min的速度升至290 ℃，保留5 min。進(jìn)樣口溫度為100 ℃，離子源溫度為300 ℃。以空氣為載氣(純度≥99.99%)，流速為20.0 mL/min。進(jìn)樣方式為不分流進(jìn)樣，0.75 min后開閥，進(jìn)樣量為1 μL。鄰苯二甲酸酯含量如公式(2)所示。

式中：W為試樣中鄰苯二甲酸酯含量(g/kg)；ms為內(nèi)標(biāo)物己二酸二乙酯的質(zhì)量(g)；Ai為鄰苯二甲酸酯的峰面積；Ri為鄰苯二甲酸酯的相對(duì)校準(zhǔn)因子；mi為鄰苯二甲酸酯的質(zhì)量(g)；As為內(nèi)標(biāo)物己二酸二乙酯的峰面積。

3 結(jié)果與討論

3.1 柱溫的選擇

程序升溫法是指色譜柱的溫度按照組分沸程設(shè)置的程序連續(xù)地隨著時(shí)間線性或非線性逐漸升高，使柱溫與組分的沸點(diǎn)相互對(duì)應(yīng)以使低沸點(diǎn)組分和高沸點(diǎn)組分在色譜柱中都有合適的保留時(shí)間，色譜峰分布均勻且峰形對(duì)稱。各組分的保留值可以用色譜峰最高處的相應(yīng)溫度即保留溫度表示。運(yùn)用程序升溫法時(shí)，根據(jù)目標(biāo)化合物的沸點(diǎn)將柱溫起始溫度設(shè)置為100 ℃，保持1 min；以5 ℃/min的速度升至240 ℃，保留15 min；以50 ℃/min的速度升至290 ℃，保留5 min。如圖1所示，目標(biāo)化合物和其他物質(zhì)得到有效分離，間隔時(shí)間很長，可用于目標(biāo)物的識(shí)別和計(jì)算。

圖1 采用色譜柱程序升溫法測(cè)定6種鄰苯二甲酸酯的譜圖

3.2 溶劑的選擇

鄰苯二甲酸酯沸點(diǎn)高，難溶于水，易溶于脂肪和有機(jī)溶劑，容易從產(chǎn)品中分離出來進(jìn)而對(duì)環(huán)境造成污染[8]。PVC塑料是極性非結(jié)晶性高分子材料，聚氯乙烯樹脂的熱穩(wěn)定性和耐光性較差，在150 ℃時(shí)會(huì)開始分解出氯化氫。為選擇合適的溶劑，現(xiàn)選用四氫呋喃、甲醇、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺作溶劑，己二酸二乙酯作內(nèi)標(biāo)物，對(duì)永高股份有限公司的PVC-U管材中鄰苯二甲酸酯的含量進(jìn)行測(cè)定。

如表1所示，四氫呋喃的溶解效果較好，幾乎完全溶解PVC樹脂；甲醇的極性較大，但是幾乎不溶解PVC材料；乙酸乙酯雖然是一種良溶劑，但不溶解高分子化合物；N,N-二甲基甲酰胺由于沸點(diǎn)較高，對(duì)目標(biāo)化合物的色譜峰產(chǎn)生了干擾。

表1 不同溶劑作為稀釋劑的樣品中DBP含量

3.3 相對(duì)校正因子的測(cè)定

采用上述檢驗(yàn)方法，測(cè)定不同濃度的6種鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、內(nèi)標(biāo)物的峰面積及出峰時(shí)間。

如 圖2所 示，己 二 酸 二 乙 酯、DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP+DIDP的校正因子的倒數(shù)分別 為：10.348 19、14.843 96、12.997 03、16.759 02、14.377 96、22.253 07。R2分別為0.999 62、0.999 92、0.999 76、0.999 82、0.999 84、0.999 37。

圖2 己二酸二乙酯、DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP+DIDP的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

3.4 方法精密度

為探究本方法的精密度，按上述方法測(cè)定13次0.02 mg/mL的DBP標(biāo)準(zhǔn)溶液，如表2所示，再根據(jù)IUPAC的方法檢出限計(jì)算公式CL=KiSic/-x，得出供水用塑料管材中DBP的檢出限CL為0.029 mg/kg(稱樣量為0.5 g)。

表2 方法的精密度

由上可見通過采用該方法對(duì)塑料管材中DBP的含量進(jìn)行再現(xiàn)性測(cè)定，12次的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為24.209 63%(以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算)；對(duì)同一樣品進(jìn)行重復(fù)性測(cè)定，12次的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.930 57%(以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算)；對(duì)DBP進(jìn)行加標(biāo)回收測(cè)定，結(jié)果顯示加標(biāo)回收率為81%。

4 結(jié)語

以氣相色譜法作為測(cè)定方法可檢驗(yàn)檢測(cè)給水用PVC塑料管材中鄰苯二甲酸酯的含量。通過使用(5%-苯基)-甲基聚硅氧烷石英毛細(xì)管柱，以己二酸二乙酯作為內(nèi)標(biāo)物、四氫呋喃作為溶劑，采用特定的升溫程序，可知DBP和BBP的相對(duì)校正因子是0.096 6和0.067 3。通過試驗(yàn)和計(jì)算得出，該方法的檢出限為0.029 mg/kg(稱樣量為1 g)。

綜上所述，該檢驗(yàn)方法適用于供水用塑料管材中鄰苯二甲酸酯含量的測(cè)定，其可行性、有效性和準(zhǔn)確性均符合要求。