應(yīng)利誠,林濤
(中國化學(xué)賽鼎寧波工程有限公司,浙江 寧波 315040)
1,4-丁二醇,簡稱BDO,是一種重要的精細(xì)化工和有機(jī)化工原料,其下游產(chǎn)品包括:γ-丁內(nèi)酯(GBL)、四氫呋喃(THF)、聚對苯二甲酸丁二醇脂(PBT)、苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)和聚氨酯樹脂(PU Resin)等[1],其自身也可以作為電鍍行業(yè)的增亮劑和溶劑使用,被廣泛應(yīng)用于化工、造紙、醫(yī)藥、紡織、日用化工和汽車等領(lǐng)域。文章通過介紹BDO的行業(yè)現(xiàn)狀,對工業(yè)上的各種生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行了探討,并重點(diǎn)對比了順酐法和炔醛法工藝。
2012年以后,國內(nèi)BDO行業(yè)產(chǎn)能開始過剩,工廠之間競爭激烈,行業(yè)幾乎沒有盈利能力。2011年—2020年,國內(nèi)產(chǎn)能復(fù)合增速達(dá)到20%,雖然需求量一直保持持續(xù)增長趨勢,但是需求增速一直小于供應(yīng)增速,行業(yè)長期面臨產(chǎn)能過剩的情況,盈利差,裝置開工率低。根據(jù)成本對比,電石路線的炔醛法成本最低,而順酐法則出現(xiàn)成本倒掛的現(xiàn)象,在行業(yè)產(chǎn)能過剩的大背景下,電石路線炔醛法成為主流,其他路線基本被電石路線炔醛法擠出市場,僅個(gè)別工廠由于特殊原因?qū)⑵浔A粝聛?。目前國?nèi)BDO生產(chǎn)商及產(chǎn)能如表1所示。
表1 國內(nèi)BDO生產(chǎn)商及產(chǎn)能 單位:萬噸/年
2021年以來,升級(jí)版限塑令催生了對于可降解塑料的需求,核心原料BDO項(xiàng)目也成為業(yè)內(nèi)關(guān)注的焦點(diǎn),整體市場開始回春。2021年,BDO均價(jià)達(dá)到25 152 元/噸,環(huán)比上漲171.8%,且年內(nèi)31 000 元/噸的高點(diǎn)刷新了近十幾年的歷史記錄。因行情火爆,2021年我國BDO在建及規(guī)劃產(chǎn)能已逾1 000 萬噸/年,超過已有產(chǎn)能的4倍。
隨著我國在某些領(lǐng)域的禁塑要求不斷提升,我國可降解塑料行業(yè)在未來幾年還將保持高速發(fā)展,主要產(chǎn)品PBAT和PLA行業(yè)規(guī)模依然會(huì)保持高速增長。因此,預(yù)期在未來5年內(nèi)作為主要原料的BDO行業(yè)規(guī)模將呈現(xiàn)翻倍式增長。
目前我國國內(nèi)BDO的生產(chǎn)技術(shù)主要有四種,分別為炔醛法(Reppe法)、丁二烯法、環(huán)氧丙烷法和順酐法。下面從技術(shù)發(fā)展歷程、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn)等方面對這幾種技術(shù)路線進(jìn)行探討。
炔醛法又稱Reppe法,由德國IG-Farben公司的Reppe等在20世紀(jì)30年代開發(fā)成功,IG-Farben公司就是BASF的前身。到了1940年,Reppe法的首次工業(yè)化由德國BASF公司完成。目前采用炔醛法生產(chǎn)的BDO占世界總產(chǎn)能的40%以上,占我國現(xiàn)有BDO產(chǎn)能的80%以上,是現(xiàn)階段生產(chǎn)BDO最主要的工藝技術(shù)。
炔醛法以乙炔和甲醛為主要原料,整個(gè)生產(chǎn)過程可以分為兩步反應(yīng):第一步反應(yīng)為甲醛和乙炔反應(yīng)生成中間產(chǎn)物丁炔二醇,此反應(yīng)在銅催化劑催化下進(jìn)行;第二步反應(yīng)為丁炔二醇催化加氫,反應(yīng)產(chǎn)物精制后即為產(chǎn)品BDO。目前,炔醛法工藝有兩種,分別為經(jīng)典BASF法和改良GAF法。
經(jīng)典BASF法最大的優(yōu)勢是催化劑與產(chǎn)品不需要進(jìn)行分離,裝置操作成本低。但是,缺點(diǎn)也很明顯,主要是:
(1)反應(yīng)器內(nèi)乙炔分壓高,存在爆炸的風(fēng)險(xiǎn),為了保證安全,在設(shè)計(jì)反應(yīng)器時(shí),安全系數(shù)取值要達(dá)到12~20倍,造成反應(yīng)器造價(jià)高昂,項(xiàng)目投資較大。
(2)乙炔容易發(fā)生自聚反應(yīng),附著在催化劑上會(huì)導(dǎo)致催化劑失活,附著在管道上會(huì)導(dǎo)致管道堵塞,裝置運(yùn)行周期較短,檢修比較頻繁,達(dá)產(chǎn)困難。鑒于以上幾個(gè)缺點(diǎn),目前已幾乎沒有采用傳統(tǒng)法的BDO裝置了。
改良GAF法由美國GAF公司開發(fā)成功,后被其應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)之中。它較好地解決了經(jīng)典BASF法存在的問題,成為了目前國際上主流的炔醛法工藝。經(jīng)典BASF法最大的問題是由反應(yīng)器內(nèi)乙炔分壓高帶來的一系列問題,改良GAF法則通過使用乙炔亞銅/鉍作為催化劑,做到了降低反應(yīng)器內(nèi)乙炔分壓的同時(shí)不影響反應(yīng)進(jìn)行,達(dá)到了降低聚合物生成的目的,避免了管道堵塞的問題。
同時(shí),此催化劑具有阻火防爆的功能,確保在減少乙炔和甲醛的同時(shí)不會(huì)造成催化劑的永久鈍化。改良GAF需要進(jìn)行催化劑分離,分離流程為:反應(yīng)產(chǎn)物通過過濾和離心,將催化劑分離出來送回反應(yīng)器內(nèi),達(dá)到循環(huán)使用的目的。
20世紀(jì)70年代,日本三菱化成開發(fā)了以丁二烯為主要原料的BDO生產(chǎn)技術(shù)。該工藝路線主要分為三步反應(yīng):
(1)乙?;磻?yīng),產(chǎn)物為1,4-二乙酰氧基丁烯,原料為丁二烯、醋酸和氧氣;
(2)催化加氫反應(yīng),產(chǎn)物為1,4-二乙酰氧基丁烷;
(3)水解反應(yīng),得到最終產(chǎn)物BDO。
此工藝方法具備以下優(yōu)點(diǎn):工藝安全,原料醋酸和丁二烯容易獲得,技術(shù)成熟可靠,綠色環(huán)保,可以副產(chǎn)四氫呋喃,且比例可調(diào),增加裝置靈活性。
但是缺點(diǎn)也很明顯,即整體工藝流程長,裝置投資大,蒸氣單耗較高,整體生產(chǎn)成本偏高。目前國內(nèi)沒有采用此工藝的裝置。
環(huán)氧丙烷法又稱烯丙醇法,由美國利安得化學(xué)品公司和日本可樂麗公司開發(fā)成功,主要原料為環(huán)氧丙烷。該工藝路線主要分為三步:
(1)環(huán)氧丙烷異構(gòu)化生成烯丙醇;
(2)烯丙醇液相加氫甲酰化生成4-羥基丁醛,反應(yīng)在銠系催化劑作用下進(jìn)行;
(3)4-羥基丁醛催化加氫生成BDO。此工藝路線具有以下優(yōu)點(diǎn):
(1)催化劑壽命較長且可循環(huán)使用;
(2)裝置整體能耗較低;
(3)后兩步反應(yīng)為液相反應(yīng),生產(chǎn)負(fù)荷可調(diào)節(jié)性強(qiáng)。
臺(tái)灣大連開發(fā)了一套與利安德技術(shù)相似的烯丙醇法生產(chǎn)工藝,主要區(qū)別在于烯丙醇的獲得。其丙烯醇通過醋酸烯丙基酯脫水反應(yīng)獲得,副產(chǎn)物醋酸回收利用制備醋酸烯丙基酯。
順酐法生產(chǎn)BDO主要有兩種工藝,分別為順酐直接加氫和順酐酯化加氫。
順酐直接加氫由日本三菱油化和三菱化成在20世紀(jì)70年代開發(fā)成功,此工藝技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是順酐在加氫過程中可以聯(lián)產(chǎn)BDO、γ-丁內(nèi)酯和四氫呋喃,調(diào)節(jié)裝置參數(shù)即可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品比例的切換,靈活性高。該法由于成本過高現(xiàn)已停產(chǎn)。
順酐酯化加氫工藝由英國戴維(Davy)工藝技術(shù)公司開發(fā)成功,該工藝路線主要分為兩步:(1)順酐與甲醇(或乙醇)發(fā)生酯化反應(yīng)生成順丁烯二酸二酯;(2)加氫水解得到BDO。該工藝也可以副產(chǎn)四氫呋喃和γ-丁內(nèi)酯,且裝置投資小于順酐直接加氫工藝,更具經(jīng)濟(jì)性。
丁二烯法由于生產(chǎn)工藝流程長、投資大、蒸汽消耗量高等原因造成生產(chǎn)成本偏高,環(huán)氧丙烷法由于環(huán)氧丙烷的價(jià)格較高,經(jīng)濟(jì)性較差,因此,目前國內(nèi)BDO較為適用的生產(chǎn)技術(shù)是炔醛法(改良法)和順酐法(酯化加氫法),具體可分為電石-乙炔-BDO路線、天然氣-乙炔-BDO路線和正丁烷-順酐-BDO路線。下面將從原料來源、技術(shù)特點(diǎn)、生產(chǎn)成本等方面對炔醛法和順酐法進(jìn)行詳細(xì)對比(下文中炔醛法均指改良法,順酐法均指酯化加氫法)。
炔醛法在原料來源方面最大的難點(diǎn)是乙炔遠(yuǎn)程貯運(yùn)的危險(xiǎn)性和廉價(jià)乙炔的獲得,因此,炔醛法BDO裝置往往需要配套的乙炔裝置,目前分為電石制乙炔和天然氣制乙炔兩種,而國內(nèi)工業(yè)化的BDO裝置大多采用前者。電石屬于“高污染、高能耗、高碳排放”的三高產(chǎn)業(yè),在能耗雙控及雙碳政策背景下,新增產(chǎn)能將面臨困難。而目前國內(nèi)天然氣制乙炔生產(chǎn)BDO的產(chǎn)能較低的主要原因是國內(nèi)天然氣資源有限,天然氣化工項(xiàng)目審批要求極高,導(dǎo)致較難獲批。但是因?yàn)榈臀廴?、低耗能、低碳排放的特點(diǎn),后續(xù)將會(huì)有一定的發(fā)展[2]。
順酐的主要原料為正丁烷或者苯,根據(jù)原料不同,可以分為正丁烷法順酐和苯法順酐。兩種原料的價(jià)格都比較低廉,但是目前由于全球的環(huán)保要求都逐漸提高,正丁烷法相對于苯法而言由于原料的不同,天然就具備更高的環(huán)保性。因此,目前正丁烷法順酐總產(chǎn)能占全球總產(chǎn)能的80%以上,且后續(xù)的新建項(xiàng)目也已正丁烷法為主,其比例會(huì)越來越高。正丁烷原料主要來自油田伴生氣及煉油廠副產(chǎn),此外烷基化、混丁分離、C4加氫等裝置也可產(chǎn)生正丁烷,來源廣泛。對比千萬級(jí)的國內(nèi)液化氣市場,以正丁烷為起始原料的BDO產(chǎn)能對上游市場影響有限,原料獲取相對炔醛法更加容易。
從不同方面對炔醛法和順酐法的工藝特點(diǎn)進(jìn)行對比,整理如下:(1)順酐酯化加氫的過程中存在大量副反應(yīng),導(dǎo)致順酐法流程較長,精制過程復(fù)雜。相對而言,炔醛法流程較短,產(chǎn)品收率高;(2)炔醛法操作條件苛刻,加氫裝置的設(shè)計(jì)壓力高達(dá)30 MPaG,而順酐法加氫裝置設(shè)計(jì)壓力僅為7.0 MPaG,二者相差較大。因此,炔醛法裝置的投資要高于順酐法[3];(3)順酐法由于工藝特點(diǎn),可以聯(lián)產(chǎn)四氫呋喃和γ-丁內(nèi)酯,具有更高的靈活性和抗風(fēng)險(xiǎn)性[4]。
炔醛法和順酐法的工藝流程簡圖如圖1和 圖2所示。
圖1 炔醛法BDO裝置工藝流程簡圖
圖2 順酐法BDO裝置工藝流程簡圖
自2012年以來,炔醛法和順酐法的BDO生產(chǎn)成本波動(dòng)較大,但是無論如何變化,炔醛法的成本始終占據(jù)優(yōu)勢。二者之間的成本差距約為6 000 元/噸,其中炔醛法可以保持盈利,而順酐法則已經(jīng)到達(dá)虧損線下方。這也是過去驅(qū)動(dòng)炔醛法對順酐法完成產(chǎn)能置換的原因。
目前的電石乙炔法BDO產(chǎn)能,基本依托電石產(chǎn)業(yè)鏈配套優(yōu)勢,且生產(chǎn)工藝相對成熟,所以生產(chǎn)成本低于天然氣乙炔法和順酐法,始終占據(jù)成本最低的位置。而對于順酐法而言,外購順酐成本高,需要配套正丁烷法順酐裝置才能保證核心競爭力。
目前廣泛使用的BDO生產(chǎn)路線的成本差異主要取決于主要原料的價(jià)格。經(jīng)過核算,當(dāng)天然氣價(jià)格約為1.9 元/Nm3、電石價(jià)格約為2 700 元/噸、正丁烷價(jià)格約為3 900 元/噸時(shí),BDO成本都是11 000 元/噸。因此當(dāng)?shù)氐脑蟽r(jià)格是決定技術(shù)路線選擇的主要因素。
目前,國家供給側(cè)改革正在進(jìn)行,環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)不斷提高,高能耗高污染的電石項(xiàng)目審批和管制要求會(huì)越來越高,而由于PVC行業(yè)的蓬勃發(fā)展,其對電石的需求不斷增長,上下游因素疊加導(dǎo)致近年來電石的價(jià)格不斷攀升。未來如果不能配套電石裝置,電石路線炔醛法BDO的成本優(yōu)勢將會(huì)逐漸喪失,天然氣路線炔醛法和順酐法則可能蓬勃發(fā)展。
BDO下游為可降解塑料、氨綸和鋰電材料三條高景氣新興賽道,預(yù)期在未來5年內(nèi),上述終端消費(fèi)都將快速增長。尤其是PBAT爆發(fā)式增長將對BDO需求形成極大拉動(dòng),行業(yè)進(jìn)入景氣上行周期。但是目前國內(nèi)BDO擬在建項(xiàng)目規(guī)劃產(chǎn)能合計(jì)已達(dá)1 047 萬噸,若在建項(xiàng)目便可以如期達(dá)產(chǎn),BDO則可能再一次回到之前供大于求的情況。
因此,企業(yè)需結(jié)合當(dāng)?shù)卦咸攸c(diǎn),合理選擇工藝路線,并做好上下游配套,增強(qiáng)自身抗風(fēng)險(xiǎn)能力[5]。
相比于化石基BDO工藝路線,生物基路線在綠色環(huán)保和資本運(yùn)營成本方面顯示出了更好的前景,有可能會(huì)成為今后很重要的發(fā)展方向。