王赫 ，牛德超 ，張偉安 ，靳海寶 ，謝鵬 ，陳健壯* ，林紹梁

(1.華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200237； 2.珠?？萍紝W(xué)院化工與新能源材料學(xué)院，廣東 珠海 519041)

1 呼吸圖+技術(shù)

1.1 傳統(tǒng)呼吸圖技術(shù)

呼吸圖技術(shù)是一種借助毛細(xì)管力和表面張力等作用，在高濕度環(huán)境下制備有序的多孔結(jié)構(gòu)薄膜的技術(shù)[1]。該方法操作簡(jiǎn)便，適用聚合物種類廣泛，越來(lái)越多的應(yīng)用在功能性涂層、智能薄膜、細(xì)胞培養(yǎng)等領(lǐng)域[2-3]。除了傳統(tǒng)的呼吸圖技術(shù)，非水氣氛下的呼吸圖技術(shù)[4]、多元?dú)夥障碌暮粑鼒D技術(shù)也逐步發(fā)展起來(lái)[5-6]。

1.2 呼吸圖+技術(shù)

雖然呼吸圖技術(shù)通過改變聚合物種類、濃度及氛圍等條件，可以方便地獲得多孔或微球等微納結(jié)構(gòu)薄膜，但成膜方法和技術(shù)條件等在一定程度上限制了其應(yīng)用，制備微納多級(jí)結(jié)構(gòu)薄膜困難。將呼吸圖技術(shù)與其他成型或組裝方法相結(jié)合，可以將呼吸圖方法的優(yōu)勢(shì)同其他技術(shù)特色有效融合，實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，得到形貌更加多樣的微納多級(jí)結(jié)構(gòu)組裝材料，如圖1所示。例如，將呼吸圖技術(shù)與3D打印、膠體晶體模板法相結(jié)合，可以根據(jù)需求設(shè)計(jì)不同的多孔成型材料[7-8]；通過呼吸圖技術(shù)與其他組裝技術(shù)協(xié)同作用[9-10]或引入多元?dú)夥誟11]，可以得到形貌更加多變的組裝體結(jié)構(gòu)；將呼吸圖與靜電紡絲、靜電噴霧技術(shù)相結(jié)合[12]，則可以得到具有微納多級(jí)結(jié)構(gòu)的纖維、微球和納米片[13-14]。

圖1 呼吸圖技術(shù)與其他成型或組裝方法相結(jié)合協(xié)同制備微納多級(jí)結(jié)構(gòu)組裝材料示例圖

2 呼吸圖+技術(shù)的應(yīng)用

將呼吸圖技術(shù)與其他成型或組裝方法相結(jié)合，可以方便地構(gòu)筑具有微納多級(jí)結(jié)構(gòu)的組裝材料，極大地拓展了呼吸圖技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域。

Sanz-Horta等將呼吸圖技術(shù)應(yīng)用到3D打印中，選用聚(ε-己內(nèi)酯)和聚乳酸為原料，以熔融沉積建模法3D打印控制增材的外形，通過超臨界CO2發(fā)泡和呼吸圖技術(shù)分別得到了產(chǎn)品內(nèi)部和外部的孔隙[8]。該技術(shù)結(jié)合了3D打印在靈活性和強(qiáng)度上的特色以及超臨界CO2發(fā)泡和呼吸圖技術(shù)在調(diào)控多孔結(jié)構(gòu)方面的優(yōu)勢(shì)，為制造多孔復(fù)雜結(jié)構(gòu)的組裝材料提供了可能。

叢海林等將呼吸圖技術(shù)和膠體晶體模板法相結(jié)合，以溴化聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(BPPO)為原料，制備了具有二元多孔結(jié)構(gòu)的高滲透性口袋狀微濾膜[9]。通過對(duì)膠體晶體模板中SiO2粒子的直徑以及BPPO濃度的控制，實(shí)現(xiàn)對(duì)制備的薄膜底層和頂層孔徑的調(diào)控。由于優(yōu)異的滲透性及防污性能，該薄膜可作為微濾膜，應(yīng)用于樣品制備領(lǐng)域。

Cao等將呼吸圖技術(shù)和逐層溶液澆鑄工藝相結(jié)合，得到了孔隙中呈分層花狀有序排列的多孔薄膜[10]。他們通過控制冷凝水滴和聚合物溶液之間的界面張力，實(shí)現(xiàn)了孔形狀從球形到倒卵形的轉(zhuǎn)變，并且提出了分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理，進(jìn)一步拓展了呼吸圖技術(shù)的應(yīng)用。

李磊等將呼吸圖技術(shù)與二元?dú)夥障碌淖越M裝相結(jié)合，通過調(diào)控制膜氛圍中甲醇和水的比例，得到了一系列形狀可控的帽狀微球[11]。聚合物在單一的甲醇或水蒸氣氛圍中分別組裝成微球或多孔結(jié)構(gòu)。隨著氣氛中甲醇比例的減少，形成的帽狀微球逐漸由大半球向小半球轉(zhuǎn)變。該方法通過呼吸圖和自組裝技術(shù)的協(xié)同作用，提供了一種簡(jiǎn)便、綠色合成非對(duì)稱微球的方法。

Li等將呼吸圖與靜電噴霧技術(shù)相結(jié)合，以聚甲基丙烯酸甲酯的二氯甲烷和正己醇混合溶液進(jìn)行靜電噴霧，基于熱誘導(dǎo)和非溶劑誘導(dǎo)相分離原理，制備了多級(jí)多孔微球結(jié)構(gòu)[12]。通過調(diào)控聚合物濃度、注射速度等因素，得到了表面含有多種納米孔的微球(少量短棒狀)。這里的呼吸圖技術(shù)提供了一種制備超疏水涂層的新方法。

本課題組將呼吸圖和靜電噴霧技術(shù)相結(jié)合，以聚己內(nèi)酯嵌段聚乙二醇嵌段聚己內(nèi)酯和1,4-二乙氧基柱[5]芳烴構(gòu)建的準(zhǔn)聚輪烷為原料，制備了表面具有多孔納米片結(jié)構(gòu)的超疏水薄膜[13]。研究發(fā)現(xiàn)，薄膜表面微觀形貌可以隨環(huán)境改變而發(fā)生變化。進(jìn)一步，本課題組還將具有光響應(yīng)性的偶氮苯基團(tuán)引入到準(zhǔn)聚輪烷體系中，利用上述協(xié)同組裝技術(shù)，制備出可通過光照調(diào)控表面潤(rùn)濕性的薄膜，為可圖案化潤(rùn)濕性的智能薄膜材料的開發(fā)提供了新的思路[14]。

3 呼吸圖+技術(shù)制備微納多級(jí)結(jié)構(gòu)組裝材料實(shí)例

3.1 藥品與試劑

三氯甲烷(CHCl3)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)購(gòu)自上海泰坦科技股份有限公司，分析純。聚亞甲基嵌段聚己內(nèi)酯PM190-b-PCL352(Mn= 4.28×104，PDI = 1.28)參考文獻(xiàn)制備[15]。

3.2 呼吸圖+靜電紡絲技術(shù)制備多孔纖維

通過呼吸圖和靜電紡絲技術(shù)的協(xié)同作用，對(duì)比研究了不同濃度條件下靜電紡絲得到的組裝體。選擇的溶劑為CHCl3與DMF的比例為90∶10(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，將PM190-b-PCL352配成不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的溶液，以2 mL/h速度進(jìn)樣，在掃描電子顯微鏡(SEM)下觀察。

這里選取了PM190-b-PCL352質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%和20%條 件 下，相 對(duì) 濕 度 為80% RH時(shí) 得 到的組裝體結(jié)構(gòu)的SEM圖片。在較低濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%)條件下，得到的是表面具有多孔結(jié)構(gòu)的球絲共存的組裝體(如圖2 (a)、(b))；而濃度較高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%)時(shí)，可以形成表面具有多孔結(jié)構(gòu)的纖維，平均直徑約為2.6 μm(如圖2(c)、(d))。相比單一的靜電紡絲技術(shù)，呼吸圖技術(shù)的引入使得體系更易得到表面多孔結(jié)構(gòu)的組裝體；高濃度條件下更容易得到結(jié)構(gòu)均一的纖維結(jié)構(gòu)。

圖2 通過“呼吸圖+靜電紡絲”技術(shù)制備的多孔纖維的SEM圖片(質(zhì)量分?jǐn)?shù)CHCl3與DMF的比例為 90∶10)

3.3 呼吸圖+靜電噴霧技術(shù)制備多孔微球

呼吸圖和靜電噴霧技術(shù)的協(xié)同作用同樣可以得到表面多孔的組裝體結(jié)構(gòu)。這里選擇的溶劑為CHCl3與DMF 的 比 例 為90∶10(質(zhì) 量 分 數(shù))，將PM190-b-PCL352配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的溶液，相對(duì)濕度80% RH條件下，以2 mL/h的速度進(jìn)樣。在掃描電子顯微鏡(SEM)下觀察組裝體形貌。如圖3所示，較低濃度的PM190-b-PCL352溶液在該條件下得到的組裝體為大小均一的表面為納米孔的微球組裝體。

圖3 通過“呼吸圖+靜電噴霧“技術(shù)制備的多孔微球的SEM圖片(質(zhì)量分?jǐn)?shù)CHCl3與DMF的比例為90:10)

4 結(jié)語(yǔ)

將呼吸圖技術(shù)與其他成型或組裝方法相結(jié)合，可以實(shí)現(xiàn)多種組裝材料制備技術(shù)或方法的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，根據(jù)需求設(shè)計(jì)形貌更加多樣的微納多級(jí)結(jié)構(gòu)組裝材料。本文選擇PM190-b-PCL352為原料，通過呼吸圖+靜電紡絲(或靜電噴霧)技術(shù)，制備了具有微納多級(jí)結(jié)構(gòu)的纖維和微球組裝體，為制備具有微納多級(jí)結(jié)構(gòu)的組裝材料提供了一策略。