劉順成(唐山三友硅業(yè)有限責(zé)任公司，河北 唐山 063305)

0 引言

中空微球因具有密度低、負(fù)載性強(qiáng)、比表面積大等優(yōu)勢(shì)，在多個(gè)行業(yè)和領(lǐng)域中都有不同程度的運(yùn)用。但傳統(tǒng)對(duì)中空微球進(jìn)行制備時(shí)，主要采用硬模板法，該種制備方法在應(yīng)用過(guò)程中需要花費(fèi)的成本較高，且流程繁瑣，需要耗費(fèi)較多精力。本文對(duì)一種相對(duì)簡(jiǎn)單的軟模板制備方法展開(kāi)探析。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：DMDMS，AR；Span80，AR；Tween80、氨水，AR；正硅酸四乙酯(TEOS)，AR；無(wú)水乙醇，AR。

實(shí)驗(yàn)儀器：TG16-WS 臺(tái)式高速離心機(jī)、超聲波清洗器、AL 104 電子天平、納米粒度及 Zeta 電位分析儀、自動(dòng)移液器、NOVA NanoSEM 450 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)、Tecnai F30-300KV 透射電鏡(TEM)、6700 高級(jí)傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 單分散納米乳液的制備

第一步，制備乳化劑原溶液。按照不同配合比混合Tween80和Span80，得到HLB各不相同的乳化液體系，復(fù)配公式如(1)所示。

第二步，在規(guī)格為50 mL圓底燒瓶中依次加入2 mL乳化液原溶液、800 μL氨水、17 mL去離子水，將燒瓶進(jìn)行25 ℃水浴，使用攪拌器以1 500 r/min攪拌5 min，攪拌過(guò)程中加入200 μL DMDMS(1.5 mmol)，達(dá)到攪拌時(shí)長(zhǎng)后靜置。通過(guò)控制變量法分別調(diào)整實(shí)驗(yàn)過(guò)程中乳化液原溶液添加量、乳化劑HLB添加量、單體DMDMS添加量和反應(yīng)時(shí)間，對(duì)不同變量下乳化劑粒徑及分散性的不同表現(xiàn)進(jìn)行探究。

1.2.2 中空微球的制備

完成單分散納米乳液制備后，仍應(yīng)用上述操作中的反應(yīng)體系，將攪拌器轉(zhuǎn)速調(diào)整為600 r/min，攪拌過(guò)程中每隔3 min加入20 μL(0.09 mmol)TEOS，重復(fù)操作4次，總添加量為 80 μL(0.36 mmol)，完成TEOS添加后繼續(xù)以600 r/min速度的攪拌30 min，然后將攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速提升至100 r/min，持續(xù)攪拌48 h。完成攪拌操作后使用乙醇洗滌攪拌后得到的產(chǎn)物，將其置于室溫環(huán)境中自然干燥，最后分析干燥物的結(jié)構(gòu)表征[1]。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

粒徑測(cè)定：使用移液槍吸取少量PDMS乳液，將樣品放置在樣品池內(nèi)，在應(yīng)用納米粒度儀對(duì)樣品池內(nèi)樣品的粒徑進(jìn)行測(cè)量，完成粒徑測(cè)量后，再以相同方法測(cè)量樣品粒徑的分散距離[2]。

形貌表征：使用SEM和TEM對(duì)中空有機(jī)硅微球形貌進(jìn)行表征，具體操作方法是先利用無(wú)水乙醇對(duì)少量干燥產(chǎn)物進(jìn)行稀釋?zhuān)♂屓萜鲬?yīng)用1.5 mL離心管，稀釋后進(jìn)行超聲分散，使用移液槍吸取少量PDMS乳液樣品，另取干燥潔凈的銅網(wǎng)和硅片，將乳液樣品分別滴置在兩種實(shí)驗(yàn)工具片中，在室溫條件下自然干燥，待到樣品完全干燥后，對(duì)硅片進(jìn)行噴金，最后進(jìn)行SEM表征，表征工作電壓為20 kV；銅網(wǎng)中分散液完全干燥后進(jìn)行TEM表征，表征工作電壓為120 kV。

成分檢測(cè)：使用X-射線(xiàn)能譜對(duì)中空有機(jī)硅球的(EDS)和FTIR進(jìn)行檢測(cè)[3]。其中EDS檢測(cè)樣品制作過(guò)程與形貌表征樣品制作方式一致，工作電壓設(shè)為25 kV。然后將少量中空微球和無(wú)水KBr進(jìn)行混合，將混合液樣品制作成壓片，利用測(cè)量設(shè)備測(cè)量壓片混合液樣品，波數(shù)范圍為4 000～500 cm-1，完成測(cè)量后即可得到FTIR檢測(cè)數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果分析

部分學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，將DMDMS在堿性條件下進(jìn)行水解-聚合反應(yīng)，會(huì)通過(guò)圖1所示反應(yīng)后生成PDMS乳液。通過(guò)這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，DMDMS本身難溶于水，但實(shí)驗(yàn)條件為堿性，可在此環(huán)境中通過(guò)水解反應(yīng)(SN2)后，生成水溶性低分子量離子態(tài)中間體，同時(shí)，該部分生成的可溶于水的離子態(tài)中間體中仍存在難溶于水的大分子PDMS。經(jīng)過(guò)反應(yīng)后，離子態(tài)中間體中多個(gè)大分子PDMS會(huì)進(jìn)行締合，成為乳液生長(zhǎng)的成核位點(diǎn)。

隨著當(dāng)前社會(huì)的發(fā)展和人民生活水平的不斷提高，人們對(duì)于水果品質(zhì)的要求也越來(lái)越高。如果采摘之后的新鮮水果不能進(jìn)行妥當(dāng)?shù)奶幚?，水果就?huì)出現(xiàn)水分減少、品質(zhì)降低，甚至是腐爛變質(zhì)的情況。據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)水果的種植面積總共1281.67萬(wàn)公頃，無(wú)論面積還是產(chǎn)量均位于世界第一，但同時(shí)水果的損耗率也是最高的，高達(dá)30%，而發(fā)達(dá)國(guó)家的水果損耗率才僅僅為7%，包括我區(qū)的水果損耗現(xiàn)象也尤為嚴(yán)重。造成這一現(xiàn)象出現(xiàn)的原因就是：水果在采摘之后沒(méi)有進(jìn)行合理的包裝，造成了水果水分的流失，從而導(dǎo)致水果腐爛。

通過(guò)制備后生成的乳液本身穩(wěn)定狀態(tài)較差，長(zhǎng)時(shí)間靜置狀態(tài)下會(huì)發(fā)生相分離。若想使乳液界面張力增大，可在乳液樣品表面滴入乳化劑，使乳液液滴表面帶負(fù)電，乳液液滴在靜電排斥反應(yīng)下形成一個(gè)較為穩(wěn)定的能量壁壘，從而提高乳液的熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)。在對(duì)實(shí)驗(yàn)反應(yīng)過(guò)程中進(jìn)行分析和總結(jié)時(shí)發(fā)現(xiàn)，該實(shí)驗(yàn)過(guò)程中有負(fù)焓變能量生成，該能量直接驅(qū)動(dòng)樣品乳化，乳化后樣品中除含有水解及聚合反應(yīng)物外，還包含未發(fā)生反應(yīng)的離子態(tài)中間體，然后將TEOS滴入已經(jīng)發(fā)生乳化的樣品中，TEOS會(huì)使離子態(tài)中間體發(fā)生共聚，對(duì)乳液模板進(jìn)行完全覆蓋。使用乙醇對(duì)完成反應(yīng)的乳液模板進(jìn)行清洗，最終得到完成制備的中空微球，整個(gè)制備過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。

圖1 中空微球形成機(jī)理

2.1 不同實(shí)驗(yàn)變量下乳液的不同表現(xiàn)

本實(shí)驗(yàn)利用控制變量法對(duì)不同實(shí)驗(yàn)變量操作下乳液的不同表現(xiàn)進(jìn)行分析，變量種類(lèi)包含反應(yīng)時(shí)間、乳化劑用量、復(fù)合乳化劑HLB、單體用量等。其中反應(yīng)時(shí)間分別設(shè)置為4、6、8、10、12 h，共5個(gè)變量；乳化劑用量分別設(shè)置為0.001%、0.002%、0.003%、0.004%、0.005%，共5個(gè)不同的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；復(fù)合乳化劑HLB分別設(shè)為11、12、13、14、15，共5個(gè)變量；單體DMDMS分別設(shè)為0.8%、0.9%、1.0%、1.1%、1.2%，共5個(gè)不同的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。以上變量設(shè)置標(biāo)準(zhǔn)均以乳液體系總質(zhì)量為基礎(chǔ)。

2.1.1 不同反應(yīng)時(shí)間下乳液的表現(xiàn)

當(dāng)實(shí)驗(yàn)添加試劑參數(shù)為：DMDMS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%、乳化劑HLB 為13、乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.001%，分別研究反應(yīng)時(shí)間為4、6、8、10、12下乳液的不同表現(xiàn)。通過(guò)記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，在5個(gè)不同的反應(yīng)時(shí)間段中，乳液粒徑始終在460～600 nm之間波動(dòng)，并無(wú)規(guī)律變化表現(xiàn)，但乳液多分散指數(shù)PDI變化較大。

當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為6 h時(shí)，乳液分散指數(shù)達(dá)到最小值0.003，粒徑大小均勻，表現(xiàn)出良好的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，且乳液?jiǎn)畏稚⑿粤己谩?/p>

此后，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，PDI指數(shù)越大，雖然乳液體系中仍發(fā)生單體分子的聚合反應(yīng)，但乳液動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性隨反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)而不斷下降，粒徑大小分布不均。因此，后續(xù)將6 h反應(yīng)時(shí)間作為統(tǒng)一實(shí)驗(yàn)變量繼續(xù)展開(kāi)實(shí)驗(yàn)，繼續(xù)研究不同變量對(duì)乳液產(chǎn)生的影響。

2.1.2 復(fù)合乳化劑HLB

當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為6 h時(shí)，將其他實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)為：乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.001%，單體DMDMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%，研究不同乳化劑HLB值下乳液的不同實(shí)驗(yàn)表現(xiàn)。HLB值的變化主要會(huì)影響對(duì)乳化劑的親水性，其親水性會(huì)隨HLB值的增大而變強(qiáng)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在11、12、13、14、15這5個(gè)不同乳化劑HLB值下，乳液粒徑基本都處于400 nm上下，但乳液多分散指數(shù)PDI的變化趨勢(shì)表現(xiàn)為先減小后增大，當(dāng)乳化劑HLB值為13時(shí)，乳液多分散指數(shù)PDI達(dá)到最小值

0.003。

當(dāng)乳化劑HLB值為13時(shí)，乳化劑HLB與油相HLB一致，乳化劑分子表現(xiàn)出的親水性，使乳液在兩相的相互作用下，實(shí)現(xiàn)平衡。同時(shí)，將Span80和Tween80進(jìn)行復(fù)配，因Tween80表現(xiàn)出更明顯的親水能力，二者復(fù)配后的親水基團(tuán)比未進(jìn)行復(fù)配的親水基團(tuán)延伸距離更大，進(jìn)一步增加了乳化劑分子中疏水鏈排列的緊密度，能使乳液的單分散性更好。因此，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中將乳化劑HLB的值設(shè)為13，以獲得更準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

2.1.3 乳化劑用量

設(shè)實(shí)驗(yàn)反應(yīng)時(shí)間為6 h，復(fù)合乳化劑HLB為13，其他實(shí)驗(yàn)參數(shù)為單體DMDMS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%，探索不同乳化劑用量下乳液的不同實(shí)驗(yàn)表現(xiàn)。其中乳化劑用量分別設(shè)為0.001%、0.002%、0.003%、0.004%、0.005%，通過(guò)記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，不論乳化劑用量為多少，乳液的分散指數(shù)PDI都始終維持在0.1以下，說(shuō)明乳化劑用量對(duì)乳液體系的單分散性影響較小。但當(dāng)乳化劑的添加量不斷提升時(shí)，乳液粒徑隨之減小，實(shí)驗(yàn)操作中乳液粒徑達(dá)到最小346 nm時(shí)，此時(shí)乳化劑用量為0.005%。

可用Gibbs方程對(duì)此現(xiàn)象進(jìn)行解釋?zhuān)?dāng)不斷提高乳化劑的添加量時(shí)，乳液體系界面張力會(huì)在乳化劑的作用下不斷衰減，逐步減小均相成核過(guò)程中的活化能，則乳液在成核過(guò)程中會(huì)生成更多“種子”位點(diǎn)；若將液滴的添加量控制不變，則理論上產(chǎn)生的油相總量也會(huì)保持平衡，所以，當(dāng)增加液滴滴入量時(shí)，液滴粒徑會(huì)不斷減小。

因此，若想對(duì)單分散乳液的粒徑進(jìn)行調(diào)控，可通過(guò)改變?nèi)榛瘎┯昧繉?shí)現(xiàn)這一實(shí)驗(yàn)?zāi)康摹?/p>

2.1.4 單體用量

設(shè)實(shí)驗(yàn)反應(yīng)時(shí)間為6 h，復(fù)合乳化劑HLB為13，乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.001%，研究不同單體DMDMS用量下，乳液的不同實(shí)驗(yàn)表現(xiàn)。

通過(guò)記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)單體DMDMS用量分別為0.8%、0.9%、1.0%、1.1%、1.2%時(shí)，乳液粒徑隨著單體DMDMS用量的增加而不斷變大，當(dāng)單體DMDMS用量達(dá)到1.2%時(shí)，乳液粒徑達(dá)到最大的472 nm，但5個(gè)不同單體DMDMS用量下，乳液的多分散指數(shù)PDI始終保持在0.1以?xún)?nèi)，即乳液體系的粒徑分布較窄，都表現(xiàn)出良好的單分散性。在生成“種子”的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，當(dāng)種子數(shù)量保持不變，隨著單體DMDMS用量的不斷增加，油相數(shù)量增多，則乳液液滴的粒徑不斷增大。由此可知，通過(guò)調(diào)整單體DMDMS的用量，可對(duì)乳液的粒徑進(jìn)行調(diào)整，且不同粒徑的乳液均具有良好單分散性。

2.2 中空微球的制備

在制備中空微球時(shí)，將單體DMDMS用量控制為1.0%，反應(yīng)時(shí)間設(shè)為6 h，復(fù)合乳化劑HLB為13，使用不同含量的乳化劑制備單分散乳液，將不同乳液作為模板進(jìn)行包覆，最終得到的中空結(jié)構(gòu)SEM及TEM如圖2所示。

從圖2可知，在其他實(shí)驗(yàn)變量保持不變的情況下，當(dāng)乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.001%時(shí)，最終完成制備的中空微球形貌規(guī)整、單分散性良好，粒徑為564 nm，殼層厚度約為72 nm，內(nèi)部空腔的尺寸約為 420 nm，其 PDI 為 0.073。但在不斷增加乳化劑用量后，完成制備的中空微球形貌逐漸發(fā)生變化，規(guī)整性逐漸變差，殼層厚度逐漸降低，如圖 2(b)、2(e)中中空微球殼層厚度約為50 nm，而圖2(a）、2(d)殼層厚度僅約為48 nm。在不斷增加乳化劑用量的過(guò)程中，乳液表面吸附密度不斷增加，使得硅源和乳液接觸面不斷減少，進(jìn)而導(dǎo)致殼層厚度不斷變薄，由于制備中空微球始終處于動(dòng)態(tài)攪拌狀態(tài)，也可能因離心造成殼層塌陷，使得中空微球的形貌逐漸不規(guī)整。

圖2 不同乳化劑用量下生成的中空結(jié)構(gòu)SEM和TEM圖像

因此，在確定了中空有機(jī)硅微球制備的反應(yīng)時(shí)間、單體DMDMS用量、復(fù)合乳化劑HLB值時(shí)，添加的乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)在0.003%以?xún)?nèi)，能得到單分散中空微球。

3 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，通過(guò)分別探析軟模板法中不同實(shí)驗(yàn)變量對(duì)中空微球制備的影響，最終得出以下準(zhǔn)確的中空微球制備參數(shù)：樣品乳液添加單體為DMDMS，復(fù)合乳化劑HLB值為13，反應(yīng)時(shí)間為6 h，制備出具有良好單分散性的PDMS乳液，可通過(guò)乳化劑用量和DMDMS用量調(diào)整乳液的粒徑，且乳化劑用量會(huì)直接影響到最終制備的中空微球的形貌特征。