姚夢(mèng)，穆傳高，湯林波，劉穎(江蘇中檢澤泰檢測(cè)技術(shù)服務(wù)有限公司，江蘇 連云港 222042)

1 概述

1.1 測(cè)量方法

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14571.1—2016 《工業(yè)用乙二醇試驗(yàn)方法第1部分：酸度的測(cè)定滴定法》試驗(yàn)方法A

1.2 主要儀器、試劑

(1)分析天平：賽多利斯CPA224 S。(2)氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：c(NaOH)=0.01 mol/L。(3)微量滴定管：1 mL，分度為0.01 mL。(4)酚酞指示液：10 g/L。(5)氮?dú)猓杭兌炔坏陀?9.99%(體積分?jǐn)?shù))。

1.3 測(cè)量過(guò)程

以300～500 mL/min的流速向500 mL的錐形瓶?jī)?nèi)通入氮?dú)饧s5 min，在通入氮?dú)獾臈l件下用量筒量取100 mL水傾入錐形瓶?jī)?nèi)，加0.2～0.3 mL(約5～6滴)酚酞指示液，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，滴定至溶液呈微紅色，并保持15 s不褪色為終點(diǎn)(不計(jì)體積)。再稱(chēng)取乙二醇試樣約50 g(精確至0.000 1 g)，加入錐形瓶中混勻，繼續(xù)在通氮?dú)鈼l件下，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至終點(diǎn)[1]。

2 數(shù)學(xué)模型

式中：c為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度(mol/L)；V為試樣滴定時(shí)所消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積(mL)；m為試樣的質(zhì)量(g)；60.05為乙酸(CH3COOH)的摩爾質(zhì)量(g/mol)。

3 不確定度來(lái)源

(1)對(duì)于乙二醇酸度的重復(fù)性測(cè)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度的分量urep；(2)天平稱(chēng)量過(guò)程中引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(m)；(3)消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(V)；(4)氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(c)。

4 乙二醇酸度測(cè)量不確定度的評(píng)定

在相同條件下，進(jìn)行10次重復(fù)測(cè)量乙二醇的酸度，重復(fù)性如表1所示[2]。

表1 乙二醇酸度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

4.1 乙二醇酸度的重復(fù)性測(cè)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度的分量urep的評(píng)估

通過(guò)表1可計(jì)算出乙二醇酸度的平均值為 5.908 6 mg/kg，標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算公式為：

則重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.2 天平稱(chēng)量過(guò)程中引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(m)的評(píng)估

稱(chēng)量不確定度主要來(lái)源于天平的不確定度。

4.2.1 天平示值誤差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(m1)

天平示值誤差為±0. 1 mg，區(qū)間半寬為0.1 mg，服從平均分布，包含因子k=3，由此引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.2.2 天平分辨率引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(m2)

天平分辨率為0.1 mg，區(qū)間半寬為0.05 mg，服從均勻分布，包含因子k=，由此引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

因?yàn)閡(m)由u(m1)、u(m2)合成，其結(jié)果為

m的平均值為50 038.18 mg，則相對(duì)不確定度為

4.3 消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(V)的評(píng)估

評(píng)定u(V)即是對(duì)滴定終點(diǎn)氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積不確定度的計(jì)算，按照J(rèn)JG196—2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》所規(guī)定，分析乙二醇酸度所使用的1 mL微量滴定管，分度值為0.01 mL，其容量允許誤差為±0.010 mL，服從均勻分布，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

通過(guò)表1可計(jì)算出體積平均值為0.508 mL，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(V)為：

4.4 由標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(c)的評(píng)估

配制過(guò)程描述：稱(chēng)取約110 g氫氧化鈉，溶于100 mL無(wú)二氧化碳的水中，搖勻，注入聚乙烯容器中，密閉放置至溶液清亮，用塑料管量取上層清液5.4 mL，用無(wú)二氧化碳的水稀釋至1 000 mL，搖勻后標(biāo)定。標(biāo)定過(guò)程描述：稱(chēng)取于105～110℃電烘箱中干燥至恒重的工作基準(zhǔn)試劑鄰苯二甲酸氫鉀0.75 g，溶于50 mL的無(wú)二氧化碳水中，加入2～3滴酚酞指示液，用配制好的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈粉紅色，并保持30 s，同時(shí)做空白試驗(yàn)。將標(biāo)定好的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液取100 mL，用無(wú)二氧化碳的水稀釋至1 000 mL，搖勻備用。

數(shù)學(xué)模型：

式中：m為鄰苯二甲酸氫鉀的質(zhì)量(g)；V為消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積(mL)；V0為空白試驗(yàn)消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積(mL)； 204.22為與1 000 mL氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液相當(dāng)以克表示的鄰苯二甲酸氫鉀的質(zhì)量。

4.4.1 重復(fù)標(biāo)定引入的不確定度u(c4)的評(píng)定

為了獲得氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液重復(fù)性測(cè)量的不確定度分量，對(duì)同一標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行了8次獨(dú)立的標(biāo)定，氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液重復(fù)性的測(cè)定如表2所示[3]，測(cè)量結(jié)果如下。

表2 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液標(biāo)定的試驗(yàn)結(jié)果

重復(fù)性測(cè)量平均值=0.096 86 mol/L，=0.750 4 g 標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

則重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.4.2 稱(chēng)取鄰苯二甲酸氫鉀基準(zhǔn)試劑引入的不確定度u(m4)的評(píng)估

4.4.2.1 天平示值誤差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(m1)天平示值誤差為±0.1 mg，區(qū)間半寬為0.1 mg，服從平均分布，包含因子k=，由此引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.4.2.2 天平分辨率引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(m2)

天平分辨率為0.1 mg，區(qū)間半寬為0.05 mg，服從均勻分布，包含因子k=，由此引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

因?yàn)閡(m)由u(m1)、u(m2)合成，其結(jié)果為

m4的平均值為750.4 mg，則相對(duì)不確定度為：

4.4.3 標(biāo)定過(guò)程中使用滴定管引入不確定度u(V4)的評(píng)定

按照J(rèn)JG196—2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》規(guī)定，標(biāo)定氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液所使用的50 mL滴定管，分度值為0.1 mL，其容量允許誤差為±0.05 mL，服從均勻分布，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

v—v0的平均值為37.94 mL，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(V4)為：

4.4.4 由移液管移取標(biāo)準(zhǔn)溶液體積引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(v4)的評(píng)估

分析時(shí)使用100 mL單標(biāo)線移液管，按照J(rèn)JG196—2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》規(guī)定，其容量最大允許誤差為±0.08 mL，服從均勻分布，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(V4)為：

標(biāo)定及稀釋氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)定

6 擴(kuò)展不確定度

取包含因子k=2擴(kuò)展不確定度

7 結(jié)語(yǔ)

從以上分析計(jì)算可知，乙二醇酸度測(cè)定時(shí)，其測(cè)量不確定度主要來(lái)源于消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積和乙二醇酸度的重復(fù)性測(cè)量，其次是天平稱(chēng)量和氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度。因此提高標(biāo)定時(shí)的準(zhǔn)確度和增加平行測(cè)定次數(shù)可提高乙二醇酸度測(cè)定的精確度。