張子浩，宋恒歡

（國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作天津中心，天津300000）

聚苯硫醚（PPS）是一種高性能的聚合物，不僅具有韌性好、密度低、耐磨性高等優(yōu)點(diǎn)，還具有優(yōu)異的耐腐蝕性、高化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，可與其他高性能樹(shù)脂相媲美，如聚酰亞胺、聚芳酯和聚醚醚酮。聚苯硫醚（PPS）可廣泛用于不同的工業(yè)領(lǐng)域?，F(xiàn)通過(guò)對(duì)PPS纖維制備、纖維改性、纖維應(yīng)用等方面的論述，使人們對(duì)聚苯硫醚纖維有一定的認(rèn)識(shí)和了解。

1 聚苯硫醚纖維制備

PPS聚合物主要包括交聯(lián)型聚合物和線型聚合物等，而用于制成纖維的PPS為韌性高的線型聚合物。

早期的一項(xiàng)日本專利[1]指出線型的PPS聚合物具有良好的可紡性。據(jù)報(bào)道[2]菲利浦公司研究了高分子量線型PPS樹(shù)脂的特性粘度、熔融指數(shù)與可紡性的關(guān)系，當(dāng)特性粘度提高到0.30～0.34，熔融指數(shù)在15～300g/10min時(shí)，PPS樹(shù)脂具有較好的可紡性。

國(guó)內(nèi)也對(duì)聚苯硫醚纖維性能與紡絲工藝進(jìn)行了大量研究。四川大學(xué)肖為維等[3]對(duì)國(guó)產(chǎn)聚苯硫醚樹(shù)脂的可紡性及纖維的熱學(xué)性能進(jìn)行了研究，熱拉伸纖維過(guò)程中進(jìn)行的高溫交聯(lián)，可提高其熱穩(wěn)定性。由于聚苯硫醚具有高熔點(diǎn)和熔體粘度以及較差的流動(dòng)性等特點(diǎn)，使得其很難進(jìn)行熔噴紡絲，因此，胡寶繼等[4]對(duì)多種聚苯硫醚的原材料進(jìn)行可紡性研究，結(jié)果表明熔融指數(shù)為258g/10min的聚苯硫醚具有較好的熔噴紡絲性能。據(jù)報(bào)道[5]浙江東華纖維制造有限公司和浙江理工大學(xué)聯(lián)合對(duì)聚苯硫醚纖維的制備技術(shù)進(jìn)行了研究，一方面研究了聚苯硫醚的結(jié)構(gòu)和性能，另一方面在現(xiàn)有制備滌綸短纖維的設(shè)備上對(duì)其進(jìn)行改良，并優(yōu)化了紡絲以及后續(xù)生產(chǎn)工藝，開(kāi)發(fā)生產(chǎn)了超細(xì)PPS長(zhǎng)纖和異形PPS短纖維。

2 聚苯硫醚纖維改性

純的PPS脆性強(qiáng)并且具有較低的沖擊強(qiáng)度以及注塑困難。因此，已經(jīng)提出了許多方法來(lái)克服這些PPS的缺點(diǎn)。在當(dāng)前工業(yè)化領(lǐng)域中PPS纖維改性的方法主要有共混改性、表面處理改性、化學(xué)改性等。用于PPS纖維改性的材料主要有聚碳酸酯、聚砜、聚偏氟乙烯、聚酯、聚醚酮、納米粒子，表面處理改性主要是低溫等離子表面處理等方法，化學(xué)改性是通過(guò)引進(jìn)相應(yīng)的官能基團(tuán)，改變其分子鏈結(jié)構(gòu)，從而改善其相應(yīng)性能。

2.1 共混改性

纖維共混改性是指將其他材料與PPS聚合物進(jìn)行摻雜、共混制成均勻的混合物，再經(jīng)過(guò)噴絲、牽伸、固化等工序形成共混纖維。LIM等[6]研究了PPS與聚碳酸酯（PC）的二元共混物的熱行為和相形態(tài)，他們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PC加入到PPS聚合物中時(shí)，PPS/PC共混物的熔體粘度大大降低。此外，參考文獻(xiàn)[7]中還報(bào)道了PPS及其與PSF（聚砜）和PEK-C（具有酞菁基的聚醚酮）的共混物的熔融行為。結(jié)果顯示，熔融溫度和熔融時(shí)間增加，并且PPS的較低熔融峰的強(qiáng)度增加。這些現(xiàn)象可歸因于PPS的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)阻礙了較高熔點(diǎn)晶體的形成以及較低熔點(diǎn)晶體向較高熔點(diǎn)晶體的轉(zhuǎn)變。ZHANG等[8]利用等溫和非等溫結(jié)晶聚苯硫醚（PPS）及其與聚酰胺66（PA66）的共混物的結(jié)晶形態(tài)通過(guò)偏光光學(xué)顯微鏡在熱臺(tái)上進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)PA66的存在改變了PPS的非等溫結(jié)晶過(guò)程，共混物中PPS相的最高結(jié)晶溫度高于純PPS的最高結(jié)晶溫度，這表明PA66充當(dāng)了PPS的核。XING等[9]制備了PPS/聚偏二氟乙烯（PVDF）聚合物合金通過(guò)熔融共混，結(jié)果表明，添加的PVDF的形成可以加速PPS的結(jié)晶，改善PPS/PVDF合金的熱穩(wěn)定性。WU等[10]通過(guò)熔融混合將多壁碳納米管直接與聚苯硫醚（PPS）混合，研究了所得復(fù)合材料的形貌和物理性能，包括粘彈性，電導(dǎo)率以及熱和機(jī)械性能。結(jié)果表明，純化的納米管具有良好的親和力，在低載量下可以完全分散在PPS基質(zhì)中；一方面，納米管的存在顯示出良好的增強(qiáng)效果，另一方面，納米管還可以作為成核劑，有助于明顯提高復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和動(dòng)態(tài)機(jī)械性能。除此之外，PPS還可以與其他材質(zhì)共混制得新纖維，比如PPS-氟樹(shù)脂共混纖維、PPS-PPSK共混纖維、納米TiO2-PPS共混纖維等。

2.2 表面處理改性

目前用于PPS纖維表面處理改性的方法主要是低溫等離子處理法。江雪梅等[11]發(fā)現(xiàn)通過(guò)等離子體處理PPS纖維后其親水性顯著提高。趙雪曼等[12]研究了氧氣低溫等離子體處理對(duì)聚苯硫醚纖維性能影響，對(duì)聚苯硫醚纖維進(jìn)行不同處理壓力、功率、時(shí)間、氧氣低溫等離子體處理，測(cè)試靜動(dòng)摩擦系數(shù)、斷裂韌度損失率、斷裂伸長(zhǎng)率下降率和毛細(xì)管高度的變化情況，指出處理功率對(duì)纖維力學(xué)性能影響明顯，處理壓力對(duì)纖維摩擦性能和潤(rùn)濕性能影響很大。XU等[13]指出等離子體處理是一種環(huán)境安全的方法，用于碳纖維（CFs）和聚苯硫醚（PPS）纖維表面改性，等離子體處理的PPS纖維使微復(fù)合材料的表觀界面剪切強(qiáng)度增加了17.1%。ZHANG等[14]采用空氣等離子體處理的聚苯硫醚薄膜制備聚苯硫醚/玻璃纖維布復(fù)合材料，以提高界面粘附力和機(jī)械性能，通過(guò)X射線光電子能譜和水接觸角分析研究了空氣等離子體處理對(duì)聚苯硫醚薄膜性能的影響；經(jīng)空氣等離子體改性后，聚苯硫醚薄膜表面的硫化物氧化物（S=O和O=S=O）強(qiáng)度增加到79.03%，水滴接觸角分析表明，等離子體處理增加了聚苯硫醚薄膜親水性，等離子體處理的聚苯硫醚膜的接觸角為38°，而未經(jīng)處理的聚苯硫醚膜的接觸角為78.5°。

2.3 化學(xué)改性

化學(xué)改性是通過(guò)引進(jìn)相應(yīng)的官能基團(tuán)，改變其分子鏈結(jié)構(gòu)，從而改善其相應(yīng)性能。目前開(kāi)發(fā)出了一系列共聚物，如聚苯硫醚砜（PPSS）、聚苯硫醚酮（PPSK）、聚砜（PSF）、聚苯硫醚酰胺（PPSA）等。例如鄭州大學(xué)姚化杰[15]對(duì)聚苯硫醚樹(shù)脂進(jìn)行功能化改性，獲得強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂（SAPPS）和強(qiáng)堿型陰離子交換樹(shù)脂（QAPPS）新材料，保留聚苯硫醚樹(shù)脂原有性能的同時(shí)還具有較高的交換容量。

3 聚苯硫醚纖維應(yīng)用

3.1 過(guò)濾應(yīng)用

PPS纖維過(guò)濾應(yīng)用主要為火力發(fā)電煙道除塵、鋼鐵行業(yè)和水泥行業(yè)除塵等。通常工業(yè)鍋爐會(huì)產(chǎn)生含有許多腐蝕性物質(zhì)的廢氣，而性能較差的普通過(guò)濾材料使用壽命短，且過(guò)濾效果差；PPS過(guò)濾材質(zhì)的濾袋，可以長(zhǎng)期暴露于酸性高溫環(huán)境中使用，使用壽命長(zhǎng)，據(jù)統(tǒng)計(jì)，PPS濾袋壽命可達(dá)3年以上。鋼鐵行業(yè)和水泥行業(yè)對(duì)于高溫耐腐蝕的袋式除塵器的需求量很大。耐熱性和耐化學(xué)性是高溫過(guò)濾材料的基本性能。XIONG等[16]研究了熔噴PPS超細(xì)纖維的性能，結(jié)果表明熔噴PPS超細(xì)纖維具有優(yōu)異的耐熱性和耐化學(xué)性。武漢紡織大學(xué)的王羅新等[17]通過(guò)熔噴PPS超細(xì)纖維和PPS短纖維組合制造復(fù)合過(guò)濾器，這種濾材在高溫下仍保持優(yōu)異的透氣性，對(duì)細(xì)小顆粒的過(guò)濾效率達(dá)99%以上，相比其他濾材有顯著提高。

PPS纖維除在環(huán)保過(guò)濾應(yīng)用外，還能用于腐蝕性強(qiáng)、溫度高的化學(xué)品過(guò)濾，如各種有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸、各種酚類、各種強(qiáng)極性溶劑等。

3.2 防護(hù)應(yīng)用

防護(hù)服裝屬于功能性服裝中的一種，例如消防人員戰(zhàn)斗服主要功能是用于保護(hù)消防員在救援時(shí)免受環(huán)境中熱或化學(xué)等因素傷害，所以消防人員戰(zhàn)斗服外表層應(yīng)由具有永久的阻燃、防火功能材料制成。此類的功能材料主要有三聚氰胺纖維、芳香族聚酰胺類纖維、聚苯并咪唑PBI及聚芳雜環(huán)類化合物。PPS纖維由于其自身的化學(xué)結(jié)構(gòu)，而具有優(yōu)異的耐高溫性能、阻燃性能及耐化學(xué)腐蝕性能，且通過(guò)功能化改性能具有良好的抗靜電性能，因此被廣泛用于防火材料領(lǐng)域。公安部四川消防研究所的李利君等[18]采用含有聚苯硫醚纖維的織物外層和防水透氣層，隔熱層及舒適層的一層或多層制成防護(hù)服，該防護(hù)服具有優(yōu)良的阻燃性能、耐熱性能、機(jī)械性能和服用性能，可對(duì)高溫及明火作業(yè)環(huán)境中的人員起到較好的防護(hù)作用，并且穿著舒適，可廣泛應(yīng)用于消防、煉鋼、煉鐵、電焊等領(lǐng)域。

3.3 機(jī)械工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用

PPS由于具有優(yōu)異的耐腐蝕性、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，即使在極端的環(huán)境中仍能夠保持穩(wěn)定的性能，從而能夠被應(yīng)用于較多領(lǐng)域中，如石油、化工、制藥、高端機(jī)械工業(yè)等。PPS的常見(jiàn)應(yīng)用情況包括汽車零件如氣門(mén)嘴、耐磨環(huán)、球閥，涂料以及作為熱塑性基體用于復(fù)合材料等。KONIECZNA等[19]使用同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)制備的用于電子封裝的聚合物/陶瓷納米復(fù)合材料，研究了由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚苯硫醚和鈦酸鋇制成的復(fù)合材料的介電性能與BaTiO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系，優(yōu)化工藝參數(shù)以獲得具有適當(dāng)介電特性的納米復(fù)合材料，如介電常數(shù)、介電損耗以及它們?cè)趯掝l率范圍內(nèi)的溫度穩(wěn)定性；隨著鈦酸鋇含量的減少，低介電損耗因子逐漸降低，當(dāng)鈦酸鋇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%～1.5%時(shí)，低介電損耗因子最優(yōu)。四川得陽(yáng)化學(xué)有限公司的劉文良等[20]在聚苯硫醚樹(shù)脂中加入導(dǎo)電粉末和助劑制得導(dǎo)電性聚苯硫醚復(fù)合材料，通過(guò)同向雙螺桿擠出機(jī)混煉擠出成形冷卻，切?；蛑圃斐善瑺钗?、薄膜，制得的聚苯硫醚復(fù)合材料，具有一定導(dǎo)電性能和良好的機(jī)械強(qiáng)度，經(jīng)過(guò)注射成形后可廣泛用于電子電器、軍工、航天航空、電子通信等需要導(dǎo)電性或電子屏蔽材料領(lǐng)域。

4 結(jié)語(yǔ)

PPS纖維具有優(yōu)異的阻燃和熱穩(wěn)定性能、很強(qiáng)的耐化學(xué)腐蝕性以及抗輻射和電絕緣性等優(yōu)點(diǎn)，在其制備方法、改性技術(shù)和應(yīng)用研究方面已經(jīng)取得了很大的發(fā)展。目前PPS纖維主要應(yīng)用于高溫氣體集塵用的耐熱袋式過(guò)濾器，另外，期待PPS纖維的電氣絕緣性、耐熱性、耐化學(xué)品性得到有效利用和發(fā)展。