董競(jìng)成 華宏全 攸 駿 李英偉 張繼潤(rùn) 沙 梅 章尚發(fā) 孫省華

(1.云南銅業(yè)股份有限公司西南銅業(yè)分公司， 云南 昆明 650102； 2.云銅科技發(fā)展股份有限公司， 云南 昆明 650033)

0 前言

云南某銅冶煉企業(yè)陽極泥處理車間采用水溶氯化法對(duì)銅陽極泥中的硒進(jìn)行脫除。水溶氯化法是在NaClO3- H2SO4- NaCl體系下利用氯酸鈉與硫酸反應(yīng)產(chǎn)生氯氣，再利用氯氣使銅陽極泥中的金屬硒化物氯化和水解成含硒溶液，從而脫除硒，過量的氯氣進(jìn)入尾氣中，經(jīng)銅陽極泥噴淋塔吸收后達(dá)標(biāo)排放[1]。這種氯氣吸收方法存在較多問題，如吸收效率低、設(shè)備維護(hù)成本大等，氯氣排放濃度存在超標(biāo)現(xiàn)象。氯氣是劇毒氣體，超標(biāo)排放會(huì)導(dǎo)致人員中毒和環(huán)境污染[2]。近年來，隨著“綠水青山就是金山銀山”的生態(tài)環(huán)保理念不斷深入落實(shí)以及“藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)”的打響，冶煉企業(yè)含氯尾氣排放壓力日趨增大。

目前含氯尾氣吸收處理工藝主要有生產(chǎn)液氯法、合成鹽酸法、水吸收法、堿液吸收法、氯化亞鐵吸收法等。生產(chǎn)液氯法及合成鹽酸法存在工藝要求高、難度大的問題；水吸收法的氯氣溶解度有限，含氯尾氣吸收效率低；堿液吸收法吸收效率高，但運(yùn)行成本高且吸收液含次氯酸鈉難處理[3]，因此本文采用氯化鐵與鐵粉反應(yīng)制備氯化亞鐵溶液，利用氯化亞鐵吸收工藝進(jìn)行含氯尾氣治理生產(chǎn)應(yīng)用。

1 銅陽極泥吸收含氯尾氣現(xiàn)狀

云南某銅冶煉企業(yè)陽極泥脫硒含氯尾氣吸收塔為五級(jí)噴淋塔裝置，其吸收介質(zhì)為銅陽極泥。銅陽極泥噴淋塔于2013年投入使用，運(yùn)行初期含氯尾氣吸收效果良好，但隨著時(shí)間的推移及設(shè)備老化，逐漸暴露出以下問題：

1)銅陽極泥與氯氣反應(yīng)不徹底，吸收效率低，含氯尾氣排放存在瞬時(shí)超標(biāo)的現(xiàn)象。銅陽極泥吸收氯氣的原理為銅陽極泥中的銅、銀單質(zhì)及硒化銀與氯氣反應(yīng)生產(chǎn)金屬氯化物[3-4]，其主要反應(yīng)如式(1)～(3)所示。由于銅陽極泥中的銅、銀、硒化合物為固態(tài)，反應(yīng)過程中固、氣相接觸不充分，導(dǎo)致反應(yīng)不徹底，含氯尾氣吸收效率低。

Cu(s)+Cl2(g)=CuCl2(s)

(1)

Ag2Se(s)+3Cl2(g)=2AgCl(s)+SeCl4(s)

(2)

2Ag(s)+Cl2(g)=2AgCl(s)

(3)

2019年噴淋塔出口氯氣含量監(jiān)測(cè)結(jié)果如圖1所示。根據(jù)《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 25467—2010)，氯氣排放濃度限值為60 mg/m3。由圖1可知，噴淋塔出口氯氣濃度存在超標(biāo)現(xiàn)象，最高時(shí)達(dá)到120.4 mg/m3。

圖1 2019年吸收塔出口氯氣含量

2)吸收塔管道易堵塞，循環(huán)泵故障率高，設(shè)備維護(hù)成本大。銅陽極泥為懸濁液料漿，容易造成噴淋塔上料、下料管道堵塞；同時(shí)銅陽極泥為含精煉脫模劑砂礫的高酸介質(zhì)[5]，對(duì)循環(huán)泵腐蝕磨損嚴(yán)重，循環(huán)泵每月更換2～3臺(tái)，設(shè)備維護(hù)成本高。

3)吸收液中金屬元素含量高，有價(jià)元素流失及后續(xù)處理成本高。銅陽極泥吸收液為含氯高酸液體，直接外排至廢水處理車間處理。吸收液中主要金屬元素含量見表1。由表1可知，按銅陽極泥吸收液排放量2 m3/d算，吸收液夾帶流失的銅、硒和碲分別約45.27 t/a、0.46 t/a和1.20 t/a。

表1 銅陽極吸收液主要化學(xué)元素含量 g/L

2 氯化亞鐵溶液吸收含氯尾氣原理

氯化亞鐵溶液吸收含氯尾氣因其良好的吸收效率在氯堿工業(yè)、自來水處理企業(yè)有所應(yīng)用[6]。氯化亞鐵具有強(qiáng)還原性，在溶液狀態(tài)下易與氯氣發(fā)生反應(yīng)，其反應(yīng)如方程式(4)所示[6]，反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能依據(jù)熱力學(xué)計(jì)算軟件HSC5.1計(jì)算得到。

2FeCl2(l)+Cl2(g)=2FeCl3(l)
ΔGθ=-64.693 27+0.162 61 kJ/mol

(4)

吸收后的氯化鐵溶液可與鐵粉反應(yīng)生成氯化亞鐵溶液，從而獲得循環(huán)利用的氯化亞鐵溶液，其反應(yīng)如方程式(5)所示[6]，反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能依據(jù)熱力學(xué)計(jì)算軟件HSC5.1計(jì)算得到。

2FeCl3(l)+Fe(s)=3FeCl2(l)
ΔGθ=-240.445-0.031 7 kJ/mol

(5)

反應(yīng)(4)和(5)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能如圖2所示。由圖2可知，反應(yīng)(4)和反應(yīng)(5)在室溫至100 ℃范圍內(nèi)都能正向進(jìn)行，同時(shí)溫度升高有利于反應(yīng)(5)的正向進(jìn)行。

圖2 反應(yīng)(4)和反應(yīng)(5)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能

3 氯化亞鐵溶液的制備

氯化亞鐵溶液可通過鐵粉與稀鹽酸反應(yīng)或者氯化鐵溶液與鐵粉反應(yīng)制得[7]。由于鐵粉與稀鹽酸反應(yīng)制備氯化亞鐵會(huì)產(chǎn)生氫氣，而吸收塔距離火法分銀爐較近，生產(chǎn)過程中風(fēng)險(xiǎn)較高，同時(shí)鹽酸購(gòu)置不便，為此選擇氯化鐵溶液與鐵粉反應(yīng)制備氯化亞鐵溶液的方法。該方法操作簡(jiǎn)便，原料易得。為了得到可用于吸收氯氣的氯化亞鐵溶液，先要計(jì)算確定制備氯化亞鐵溶液的相關(guān)參數(shù)，具體見表2。

表2 制備氯化亞鐵溶液的相關(guān)參數(shù)

氯化亞鐵溶液的制備利用現(xiàn)有吸收塔的5個(gè)循環(huán)槽進(jìn)行：向1#～5#循環(huán)槽中加入生產(chǎn)水至0.75 m處，依次開啟各循環(huán)槽攪拌，將200 kg工業(yè)純氯化鐵晶體加入循環(huán)槽中，并持續(xù)攪拌30 min，以便氯化鐵充分溶解。每10 min向氯化鐵溶液加入80目工業(yè)純鐵粉10 kg，直至將35 kg鐵粉全部加入循環(huán)槽中。取加入鐵粉后的溶液進(jìn)行過濾，得到氯化亞鐵溶液。

4 氯化亞鐵溶液吸收含氯尾氣工業(yè)化應(yīng)用

4.1 氯化亞鐵吸收液分析

利用表2參數(shù)配得的氯化亞鐵溶液吸收含氯尾氣得到吸收液。采用重鉻酸鉀滴定法檢測(cè)吸收液中的Fe2+及全鐵含量，再間接測(cè)得Fe3+含量[8]，F(xiàn)e2+、Fe3+含量隨吸收時(shí)間的變化如圖3所示。

圖3 吸收液中Fe2+、Fe3+含量隨吸收時(shí)間的變化

由圖3可知，當(dāng)吸收時(shí)間由10 min延長(zhǎng)至80 min，吸收液中Fe2+含量小幅度下降；當(dāng)吸收時(shí)間達(dá)到480 min時(shí)，吸收液中的Fe2+明顯降低，由70.694 g/L下降至50.324 g/L；而隨著吸收時(shí)間的延長(zhǎng)，吸收液中Fe3+含量有小幅度上升趨勢(shì)，當(dāng)吸收時(shí)間達(dá)480 min時(shí)，吸收液中的Fe3+含量明顯增加，由3.594 g/L升高至10.982 g/L。由此可以看出，當(dāng)吸收480 min后，含氯尾氣被氯化亞鐵溶液大量吸收，溶液中氯化亞鐵轉(zhuǎn)變成氯化鐵[9]。

采用硝酸銀電位滴定儀滴定法檢測(cè)吸收液中的Cl-含量[10]，研究吸收液中Fe2+/Fe3+與Cl-含量隨吸收時(shí)間的變化，結(jié)果如圖4所示。

圖4 吸收液中Fe2+/Fe3+與Cl-含量隨吸收時(shí)間的變化

由圖4可以看出，吸收液中Fe2+/Fe3+值隨著吸收時(shí)間延長(zhǎng)呈下降趨勢(shì)，Cl-濃度隨著吸收時(shí)間延長(zhǎng)呈上升趨勢(shì)。氯化亞鐵溶液吸收含氯尾氣時(shí)間越長(zhǎng)，溶液中氯化亞鐵轉(zhuǎn)化為氯化鐵的量越多，因此吸收液中Fe2+濃度下降，F(xiàn)e3+濃度升高，F(xiàn)e2+/Fe3+值下降；根據(jù)反應(yīng)式(4)， 氯化亞鐵與氯氣反應(yīng)生成同等摩爾質(zhì)量的氯化鐵，因此溶液中Cl-濃度升高[11]。

4.2 含氯尾氣分析

對(duì)氯化亞鐵溶液工業(yè)化應(yīng)用過程中五級(jí)吸收塔尾氣的氯氣含量進(jìn)行檢測(cè)分析，結(jié)果如圖5所示。

圖5 氯化亞鐵吸收脫硒含氯尾氣結(jié)果

由圖5可知，吸收塔進(jìn)口氯氣含量為3 654.4 mg/m3，經(jīng)過五級(jí)氯化亞鐵溶液吸收后，尾氣中氯氣含量下降至23.7 mg/m3，低于排放標(biāo)準(zhǔn)60 mg/m3，氯化亞鐵吸收效率達(dá)到99.2%，吸收效果良好。

5 生產(chǎn)應(yīng)用效果

5.1 含氯尾氣排放達(dá)標(biāo)

為進(jìn)一步確定氯化亞鐵的吸收效果，在正常生產(chǎn)情況下對(duì)一級(jí)吸收塔進(jìn)口與五級(jí)吸收塔出口煙氣取樣，并與前期銅陽極泥吸收結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見表3。

表3 氯化亞鐵與銅陽極泥吸收尾氣效果

從表3可看出，在進(jìn)口氯氣含量變化不大的情況下，氯化亞鐵吸收出口煙氣中氯氣含量<60 mg/m3，低于《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 25467—2010)氯氣排放濃度限值。相比銅陽極泥吸收工藝，氯化亞鐵吸收工藝減排氯氣超過50%。

5.2 循環(huán)泵維護(hù)成本降低

由于氯化亞鐵溶液中固體含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于銅陽極泥，吸收塔管道堵塞的現(xiàn)象大為減少，循環(huán)泵損壞率大幅降低。采用氯化亞鐵溶液吸收含氯尾氣后，循環(huán)泵消耗量由34臺(tái)/a降至8臺(tái)/a，損壞率降低70%以上；維護(hù)費(fèi)用由5.1萬元/a降至1.2萬元/a，節(jié)約3.9萬元/a，實(shí)現(xiàn)了設(shè)備成本大幅度降低。

5.3 吸收液中有價(jià)金屬流失減少

銅陽極泥吸收液與氯化亞鐵吸收液有價(jià)金屬元素含量見表4。采用氯化亞鐵吸收含氯尾氣后，避免了銅陽極泥吸收法時(shí)有價(jià)金屬元素因被帶入吸收系統(tǒng)進(jìn)而流失的問題。按照吸收液排放量2 m3/d計(jì)算，可分別減少銅、硒、碲的流失45.44 t/a、0.46 t/a、1.13 t/a。

表4 銅陽極泥與氯化鐵吸收液中主要化學(xué)元素

6 結(jié)論

1)氯化亞鐵溶液吸收銅陽極泥冶煉含氯尾氣的生產(chǎn)應(yīng)用表明，氯化亞鐵吸收工藝的氯氣吸收效率>99%，吸收塔出口的氯氣含量<60 mg/m3，低于《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 25467—2010)的氯氣排放濃度限值，可實(shí)現(xiàn)尾氣達(dá)標(biāo)排放。

2)氯化亞鐵工藝可降低循環(huán)泵損壞率70%以上，減少設(shè)備維護(hù)成本約3.9萬元/a；同時(shí)該工藝避免了銅陽極泥吸收導(dǎo)致的銅、硒、碲等有價(jià)金屬元素流失，銅、硒、碲等有價(jià)金屬元素綜合回收可創(chuàng)效79萬元/a。