高艷芬 張 偉,2 張俊峰 楊振宇 鐘 湘 彭明星 胡 立

(1.深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司丹霞冶煉廠， 廣東 韶關 512325; 2.江西理工大學 材料冶金化學學部， 江西 贛州 341000)

0 前言

鎵、鍺是重要的稀散金屬，在自然界中極少有獨立礦床存在，通常伴生在有色金屬礦中。由于在礦物中賦存狀態(tài)的不同，鎵、鍺資源伴生的礦物也不同：鎵主要集中在鋁土礦、硫化銅礦和閃鋅礦中，因此90%的鎵回收來源于氧化鋁工業(yè)生產(chǎn)，約10%來自煉鋅產(chǎn)物；鍺主要集中在鉛鋅礦和煤礦中，所占比例分別為69%和17%，所以大部分鍺從鋅冶煉的副產(chǎn)品中回收或從煤中提取[1-5]。廣東省凡口鉛鋅礦是我國特大型富含稀散金屬鎵、鍺的工業(yè)礦床礦山，含鎵量和含鍺量分別大于170 g/t和120 g/t[6]。國內(nèi)某冶煉企業(yè)采用氧壓酸浸工藝處理富含鎵、鍺的凡口鋅精礦，鎵、鍺浸出率分別為90%和95%，鋅浸出液采用中和- 鋅粉置換工藝得到富含鎵和鍺的鋅粉置換渣，這些鋅粉置換渣成為工業(yè)提取鎵和鍺的生產(chǎn)原料[7]。采用稀硫酸二次浸出富含鎵、鍺的鋅粉置換渣時，渣中的雜質(zhì)元素鐵同時被浸出進入溶液中。由于鋅粉置換渣呈還原態(tài)，鎵鍺浸出液中的鐵離子主要為二價，為了滿足后續(xù)萃取除鐵工藝生產(chǎn)的條件，需要盡可能地將Fe2+氧化成Fe3+，且經(jīng)過氧化后鎵鍺浸出液中的Fe2+質(zhì)量濃度要求低于0.05 g/L，所以采用合適的氧化劑是提取鎵、鍺生產(chǎn)中的關鍵環(huán)節(jié)。

當前，工業(yè)生產(chǎn)中可以應用的氧化劑種類繁多，根據(jù)氧化反應要求，介質(zhì)主要分為3類：1)酸性介質(zhì)氧化劑，如過氧化氫、過氧乙酸、重鉻酸鈉、硝酸、高錳酸鉀、過硫酸鹽等；2)堿性介質(zhì)氧化劑，如次氯酸鈉、過碳酸鈉、過硼酸鈉和過硼酸鉀等；3)中性氧化劑，如溴、碘、氯等[8]?？紤]到工業(yè)生產(chǎn)的實際情況，一方面需要避免引入其他影響鎵、鍺提取的雜質(zhì)離子，另外一方面需要考慮氧化劑的采購成本和儲存安全，本研究選擇了工業(yè)級氧化劑過硫酸鈉、錳礦粉和過氧化氫三種氧化劑。通過試驗探索這三種氧化劑氧化鎵鍺浸出液Fe2+的最佳工藝參數(shù)，并從工業(yè)應用和生產(chǎn)成本等方面綜合考慮選擇最佳的氧化劑，以期為同類企業(yè)提供經(jīng)驗借鑒。

1 試驗部分

1.1 試驗原料和試劑

鎵鍺浸出液為國內(nèi)某鋅冶煉廠硫酸浸出鎵鍺置換渣后的溶液，主要成分見表1。取5 L過濾備用。

表1 鎵鍺浸出液主要成分

試劑：錳礦粉(化工用MnO2礦粉，MnO2含量≥65%，粒度300目，湖南大吉錳業(yè)公司)；過硫酸鈉(工業(yè)級，Na3S2O8含量≥99%，福建省展化化工有限公司)；過氧化氫(工業(yè)級，H2O2有效含量≥30%，廣東韶關乳源東陽光有限公司)。

試驗儀器：DF- 101T集熱式恒溫水浴鍋(鞏義市予華儀器有限責任公司)，JJ- 120數(shù)顯恒速電動攪拌機(鞏義市予華儀器有限責任公司)，JJ2000型電子天平(常熟市雙杰測試儀器廠)，玻璃儀器制品若干。

1.2 試驗方法與原理

設定水浴鍋恒溫，使用100 mL量筒分次量取共計250 mL鎵鍺浸出液倒入0.5 L玻璃燒杯中，設定攪拌轉速500 r/min。待溶液溫度達到設定溫度時開始記錄時間，按照理論化學反應摩爾比加入氧化劑過硫酸鈉、錳礦粉和過氧化氫，在設定時間內(nèi)用移液管抽取部分溶液，采用重鉻酸鉀標準溶液滴定法測定溶液中的Fe2+質(zhì)量濃度。

鎵鍺浸出液中的Fe2+與氧化劑過硫酸鈉(Na2S2O8)、錳礦粉(MnO2)和過氧化氫(H2O2)氧化的反應方程式[9-11]如下：

(1)

MnO2+2Fe2++4H+=Mn2++2Fe3++2H2O

(2)

H2O2+2Fe2++2H+=2Fe3++2H2O

(3)

鎵鍺浸出液Fe2+氧化率的計算方法見式(4)。

(4)

式中，η為氧化率，%；V為鎵鍺浸出液體積，L，Me(a)Fe2+為氧化前鎵鍺浸出液Fe2+質(zhì)量濃度，g/L，Me(b)Fe2+為氧化后鎵鍺浸出液Fe2+質(zhì)量濃度，g/L。

2 結果與討論

2.1 過硫酸鈉氧化試驗

2.1.1 過硫酸鈉加入量對鎵鍺浸出液Fe2+的氧化率影響

設定反應溫度50 ℃，反應時間30 min，開啟攪拌裝置至攪拌速度500 r/min，考察過硫酸鈉加入量對鎵鍺浸出液Fe2+的氧化率影響，結果如圖1所示。

圖1 過硫酸鈉加入量對鎵鍺浸出液Fe2+的氧化率影響

從圖1可知，隨著過硫酸鈉加入量的不斷增加，鎵鍺浸出溶液中Fe2+質(zhì)量濃度逐漸降低， Fe2+氧化率逐漸升高;當過硫酸鈉按照理論化學反應摩爾比1.2加入時，鎵鍺浸出溶液中Fe2+質(zhì)量濃度為0.04 g/L，F(xiàn)e2+的氧化率為99.67%;進一步增加過硫酸鈉至理論化學反應摩爾比1.3時，鎵鍺浸出溶液中Fe2+的質(zhì)量濃度為 0.01 g/L，F(xiàn)e2+的氧化率升高了0.25%，達到了99.92%。綜合考慮，過硫酸鈉按理論化學反應摩爾比1.2加入為宜。

2.1.2 反應時間對鎵鍺浸出液Fe2+氧化率的影響

過硫酸鈉添加量按照理論化學反應摩爾比1.2加入，設定反應溫度50 ℃，開啟攪拌裝置至攪拌速度500 r/min，考察反應時間對鎵鍺浸出液Fe2+的氧化率影響，結果如圖2所示。

圖2 反應時間對鎵鍺浸出液Fe2+的氧化率影響

從圖2可知，隨著反應時間的延長，鎵鍺浸出溶液中Fe2+質(zhì)量濃度逐漸降低；當反應時間為50 min時， Fe2+質(zhì)量濃度為0.06 g/L，F(xiàn)e2+的氧化率為99.51%；當反應時間增加至60 min時， Fe2+質(zhì)量濃度下降至0.03 g/L，F(xiàn)e2+的氧化率升高了0.24%，達到99.75%。綜合考慮，反應時間選擇60 min為宜。

2.1.3 反應溫度對鎵鍺浸出液Fe2+的氧化率影響

過硫酸鈉添加量按照理論化學反應摩爾比1.2加入，設定反應時間60 min，開啟攪拌裝置至攪拌速度500 r/min，考察反應溫度對鎵鍺浸出液Fe2+的氧化率影響，結果如圖3所示。

圖3 反應溫度對鎵鍺浸出液Fe2+的氧化率影響

由圖3可知，隨反應溫度的升高，鎵鍺浸出液中Fe2+質(zhì)量濃度不斷升高。當反應溫度為15 ℃時，鎵鍺浸出液Fe2+質(zhì)量濃度為0.04 g/L，F(xiàn)e2+的氧化率為99.67%；當反應溫度升高至75 ℃時，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度升高至0.12 g/L，F(xiàn)e2+的氧化率降低了0.67%，為99.0%。由此可見，反應溫度的升高對過硫酸鈉氧化鎵鍺浸出液Fe2+有明顯的抑制作用，主要原因為過硫酸鈉具有強氧化性，隨著反應溫度的不斷升高，氧化能力不斷增強，氧化選擇性降低，溫度升高后，除了Fe2+外，還會氧化鎵鍺浸出溶液中的Mn2+等其他雜質(zhì)離子，直接導致過硫酸鈉參與Fe2+氧化的化學反應摩爾比下降，從而影響了鎵鍺浸出液Fe2+的氧化率。綜合考慮，反應溫度選用45 ℃為宜。

2.2 錳礦粉氧化試驗

2.2.1 錳礦粉加入量對鎵鍺浸出液Fe2+的氧化率影響

設定反應溫度50 ℃，反應時間30 min，開啟攪拌裝置至攪拌速度500 r/min，考察錳礦粉加入量對鎵鍺浸出液Fe2+的氧化率影響，結果如圖4所示。

圖4 錳礦粉加入量對鎵鍺浸出液Fe2+的氧化率影響

從圖4可知，隨著錳礦粉加入量的不斷增加，鎵鍺浸出溶液Fe2+質(zhì)量濃度逐漸降低，F(xiàn)e2+的氧化率逐漸升高；當錳礦粉加入量按理論化學反應摩爾比1.5加入時，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度為0.02 g/L，F(xiàn)e2+的氧化率為99.84%，進一步增加錳礦粉至理論化學反應摩爾比1.75時， Fe2+的質(zhì)量濃度下降至0.01 g/L，F(xiàn)e2+的氧化率升高了0.08%，達到99.92%。綜合考慮，錳礦粉按理論化學反應摩爾比1.5加入為宜。

2.2.2 反應時間對鎵鍺浸出液中Fe2+的氧化率影響

錳礦粉按照理論化學反應摩爾比1.5加入，反應溫度50 ℃，開啟攪拌裝置至攪拌速度500 r/min，考察反應時間對鎵鍺浸出液Fe2+的氧化率影響，結果如圖5所示。

圖5 反應時間對鎵鍺浸出液Fe2+的氧化率影響

由圖5可知，隨著反應時間的延長，鎵鍺浸出液中Fe2+質(zhì)量濃度不斷下降。當反應時間為50 min時，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度為0.01 g/L，F(xiàn)e2+的氧化率為99.92%；反應時間增加至60 min，鎵鍺浸出液Fe2+質(zhì)量濃度沒有變化，F(xiàn)e2+的氧化率沒有升高。綜合考慮，反應時間選用50 min為宜。

2.2.3 反應溫度對鎵鍺浸出液Fe2+的氧化率影響

錳礦粉按照理論化學反應摩爾比1.5加入，設定反應時間50 min，開啟攪拌裝置至攪拌速度500 r/min，考察反應溫度對鎵鍺浸出液中Fe2+的氧化率影響，結果如圖6所示。

圖6 反應溫度對鎵鍺浸出液中Fe2+的氧化率影響

由圖6可知，隨著反應溫度的升高，鎵鍺浸出液中Fe2+質(zhì)量濃度不斷降低。當反應溫度為15 ℃時，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度為0.13 g/L，F(xiàn)e2+的氧化率為98.93%；當溫度升高至60 ℃時，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度下降至0.01 g/L，F(xiàn)e2+的氧化率升高了0.99%，達到99.92%；繼續(xù)提高反應溫度至75 ℃，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度未降低，F(xiàn)e2+的氧化率保持不變。綜合考慮，反應溫度以60 ℃為宜。

2.3 過氧化氫試驗

2.3.1 過氧化氫加入量對鎵鍺浸出液Fe2+的氧化率影響

設定反應溫度50 ℃，反應時間30 min，開啟攪拌裝置至500 r/min，考察過氧化氫加入量對鎵鍺浸出液Fe2+的氧化率影響，結果如圖7所示。

油畫作為一種“舶來藝術”，似乎與有著濃郁地方性的民俗文化截然分割，兩者甚至被定性為“雅”與“俗”的二元對立狀態(tài)。其實，無論是民俗文化抑或是油畫藝術，二者的相通之處可以體現(xiàn)為以下兩點：一是表達自我的情感與內(nèi)在的自發(fā)沖動；二則是在具體表現(xiàn)中均突出主體的想象性與直覺性。因其既有差異又有著相通的特性，中國油畫家才能夠將兩者統(tǒng)一于藝術作品中。

圖7 過氧化氫加入量對鎵鍺浸出液Fe2+的氧化率影響

由圖7可知，隨著過氧化氫加入量的不斷增加，鎵鍺浸出溶液中Fe2+質(zhì)量濃度逐漸降低，F(xiàn)e2+的氧化率逐漸升高。當過氧化氫加入量按理論化學反應摩爾比3.0加入時，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度為0.1 g/L，F(xiàn)e2+的氧化率為99.20%；繼續(xù)加大過氧化氫用量，F(xiàn)e2+的氧化率繼續(xù)增加；當過氧化氫加入量按理論化學反應摩爾比4.0加入時，鎵鍺浸出溶液中Fe2+質(zhì)量濃度為0.01 g/L，F(xiàn)e2+的氧化率升高了0.55%，達到了99.75%。結合考慮，過氧化氫按理論化學反應摩爾比4.0加入為宜。

2.3.2 反應時間對鎵鍺浸出液Fe2+的氧化率影響

過氧化氫添加量按照理論化學反應摩爾比4.0加入，設定反應溫度50 ℃，開啟攪拌裝置至攪拌速度500 r/min，考察反應時間對鎵鍺浸出液Fe2+的氧化率影響，結果如圖8所示。

圖8 反應時間對鎵鍺浸出液Fe2+的氧化率影響

由圖8可知，隨著反應時間的延長，鎵鍺浸出溶液Fe2+質(zhì)量濃度不斷升高。反應時間為20 min時，鎵鍺浸出液Fe2+質(zhì)量濃度為0.02 g/L，F(xiàn)e2+的氧化率為99.83%；增加反應時間至60 min，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度增加至0.08 g/L，F(xiàn)e2+的氧化率下降了0.49%，為99.34%。綜合考慮，反應時間選用20 min為宜。

2.3.3 反應溫度對鎵鍺浸出溶液Fe2+氧化率影響

過氧化氫按照理論化學反應摩爾比4.0加入，設定反應時間20 min，開啟攪拌裝置至攪拌速度500 r/min，考察反應溫度對鎵鍺浸出溶液中Fe2+氧化率影響，結果如圖9所示。

圖9 反應溫度對鎵鍺浸出液Fe2+的氧化影響

由圖9可知，隨反應溫度升高，鎵鍺浸出溶液Fe2+質(zhì)量濃度不斷升高。當溫度為15 ℃時，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度為0.02 g/L，F(xiàn)e2+的氧化率為99.83%；繼續(xù)升高反應溫度至60 ℃時，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度升高至0.16 g/L，低于生產(chǎn)工藝控制標準，F(xiàn)e2+的氧化率下降了1.14%，為98.69%。升高反應溫度不利于Fe2+的氧化，主要原因是過氧化氫性質(zhì)不穩(wěn)定，升高溫度加速了有效成分H2O2的分解反應，降低了參與氧化還原過程反應的過氧化氫有效成分量，直接導致了鎵鍺浸出液Fe2+的氧化率下降。根據(jù)工業(yè)生產(chǎn)的實際情況，反應溫度選擇45 ℃為宜。

3 綜合擴大試驗

經(jīng)過上述單因素試驗，不同的氧化劑氧化鎵鍺浸出液Fe2+的最優(yōu)工藝條件見表2。

表2 氧化鎵鍺浸出液Fe2+的最優(yōu)工藝條件

按照表2中三種氧化劑氧化鎵鍺浸出液Fe2+的最優(yōu)操作條件，分別取1L鎵鍺浸出液進行試驗，結果見表3。由表3可知，采用上述三種氧化劑，鎵鍺浸出溶液中的Fe2+濃度均可以達到工業(yè)生產(chǎn)的工藝控制標準。

為了確保氧化后液的萃取性能，采用以P507+N235為主要萃取體系的有機相進行萃取試驗。萃取試驗條件如下：相比(O/A)為2∶1，混合時間15 min，萃取溫度35 ℃。記錄不同氧化劑氧化鎵鍺浸出液與有機相萃取混合后的澄清分相時間，結果見表3。

表3 不同氧化劑擴大試驗結果及萃取混合后分相時間

由表3可知，錳礦粉氧化鎵鍺浸出液Fe2+得到的溶液與P507+N235萃取體系進行萃取混合，澄清時無法正常分相，主要原因是工業(yè)產(chǎn)品錳礦粉含有10%的二氧化硅雜質(zhì)，氧化過程中二氧化硅進入溶液形成硅膠，硅膠與萃取有機相形成乳狀物，導致無法正常分相。

以市場采購價格工業(yè)過硫酸鈉10 600元/t，過氧化氫1 800元/t，錳礦粉3 600元/t計算，氧化每千克Fe2+，生產(chǎn)成本分別為17 940元、4 190元和1 640元。因此，從生產(chǎn)成本方面分析，采用過氧化氫的生產(chǎn)成本最低。從安全環(huán)保角度分析，錳礦粉為工業(yè)產(chǎn)品，安全風險最低，過硫酸鈉和過氧化氫均為強氧化劑，且過氧化氫通過液體罐車或立方桶運輸，運輸和使用過程較更為繁瑣，管理更為嚴格；另外，過硫酸鈉和過氧化氫均需要專用的儲存場地，執(zhí)行嚴格的使用規(guī)范，增加了生產(chǎn)管理難度。

綜合以上方面考慮，在提取鎵鍺工業(yè)生產(chǎn)中，最終選擇了工業(yè)級過氧化氫作為鎵鍺浸出液Fe2+的氧化劑。

4 結論

采用工業(yè)級過硫酸鈉、錳礦粉和過氧化氫三種氧化劑進行氧化鎵鍺浸出液中Fe2+的試驗。試驗結果表明，氧化后鎵鍺浸出液中的Fe2+質(zhì)量濃度均低于工藝標準0.05 g/L，F(xiàn)e2+的氧化率均超過99.75%。從工業(yè)實際生產(chǎn)現(xiàn)狀與生產(chǎn)成本綜合考慮，選用工業(yè)過氧化氫作為鎵鍺浸出液Fe2+的氧化劑，最佳氧化工藝條件為：轉速500 r/min，過氧化氫按照理論化學反應摩爾比4.0加入，反應溫度45 ℃，反應時間20 min。工業(yè)應用中，采用工業(yè)級過氧化氫生產(chǎn)成本最低，但需要在生產(chǎn)現(xiàn)場建立專用儲存場所和執(zhí)行嚴格的使用規(guī)范，從而確保生產(chǎn)過程安全可控。