呂 軍 黨曉娥

(1.北方銅業(yè)垣曲冶煉廠， 山西 運城 043700； 2.西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院， 陜西 西安 710053)

0 前言

砷是一種有毒物質(zhì)，在銅火法冶煉過程中主要以As2O3的形式進入煙塵。As2O3進入電收塵器后會對電收塵器的放電收灰產(chǎn)生嚴(yán)重影響[1]；As2O3進入二氧化硫轉(zhuǎn)化工序，會導(dǎo)致轉(zhuǎn)化催化劑中毒，降低轉(zhuǎn)化效率[2-3]；制酸后殘余的少量As2O3與污酸中的硫酸反應(yīng)，形成As3+進入污酸污水處理系統(tǒng)，經(jīng)硫化處理形成硫化砷渣[4]。砷產(chǎn)品市場消費能力有限，市場長期處于飽和狀態(tài)，國內(nèi)50%的銅冶煉企業(yè)采用干法驟冷收砷工藝將銅精礦中約68%的砷回收制成粗砷，其中大約10%的粗砷被回收制成半導(dǎo)體材料，剩余90%的粗砷和大量硫化砷渣均堆存于固體危險廢棄物倉庫[5]。硫化砷渣是一種固體危險廢棄物，含水量一般大于50%，需送至有資質(zhì)的廠家處理，處理費用高達(dá)3 080元/t，從而導(dǎo)致企業(yè)經(jīng)濟效益降低。近年來，環(huán)保形勢越來越嚴(yán)峻，迫于環(huán)保壓力和庫存風(fēng)險，需要采取措施對硫化砷渣進行減量化處理[6]。

本文對某冶煉廠的硫化砷渣干燥減量化處理工藝進行研究，分析干燥溫度、干燥時間對失重率和環(huán)境的影響，從而確定最佳工藝參數(shù)。

1 試驗

1.1 試驗原理

硫化砷渣在減量化干燥過程中可能發(fā)生的反應(yīng)[7]如下：

2As2S3+9O2→2As2O3+6SO2

(1)

2As2S5+15O2→2As2O5+10SO2

(2)

2As2S2+7O2→2As2O3+4SO2

(3)

2As2O3→4As+3O2

(4)

H3AsO3·nH2O→H3AsO3+nH2O

(5)

H3AsO4·1/2H2O→H3AsO4+1/2H2O

(6)

As2O3+O2→As2O5

(7)

2H3AsO4→As2O5+3H2O

(8)

2H3AsO3→As2O3+3H2O

(9)

由上述反應(yīng)式可知，硫化砷渣中的H2O主要以結(jié)合水的形式存在。將硫化砷渣放入鼓風(fēng)干燥箱中，在一定溫度下，硫化砷渣中H2O會迅速蒸發(fā)進入空氣，從而使硫化砷渣的含水量降低，實現(xiàn)硫化砷渣的減量化。由于在溫度125 ℃條件下As2O3會發(fā)生升華現(xiàn)象[7]，因此需對干燥溫度加以控制。

1.2 試驗原料

硫化砷渣來自某銅冶煉廠污酸污水處理車間，取連續(xù)36 h產(chǎn)出的硫化砷渣，每4 h取樣一次，每次約3 kg，將樣品混合均勻后置于樣品袋中備用。硫化砷渣的主要化學(xué)成分見表1。

表1 硫化砷渣的主要化學(xué)成分 %

1.3 試驗儀器及設(shè)備

H- 2674型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；電子天平ALH- Z型；電感耦合等離子光譜儀(ICP- 6300DV)；便攜式氣體分析儀。

尾氣吸收裝置：將內(nèi)裝1 mol/L氫氧化鈉溶液的吸收瓶連接于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱的出氣口。

1.4 試驗方法

取1 000 g硫化砷渣置于不銹鋼樣品盤中，放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，于特定溫度下干燥一定時間，取出，冷卻后稱量，計算硫化砷渣的失重率。失重率按公式(10)計算：

(10)

式中,F為失重率；m1為干燥前試料的質(zhì)量，g；m2為干燥后試料的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 干燥溫度對硫化砷渣失重率的影響

取5份1 000 g硫化砷渣試樣，分別在不同溫度下于干燥箱中干燥60 min，取出后放入干燥器中冷卻，稱量，計算硫化砷渣的失重率，考察不同干燥溫度對硫化砷渣失重率的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 干燥溫度對硫化砷渣失重率的影響

由圖1可知，隨著溫度升高，硫化砷渣的失重率不斷提高。當(dāng)干燥溫度從100 ℃提高到180 ℃，硫化砷渣的失重率從16.96%提高到51.70%，所以提高干燥溫度對硫化砷渣的失重率有利。在試驗過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度大于等于140 ℃時，干燥60 min后，樣品盤中的試料中有黑色熔融物生成，黑色晶體粘結(jié)于樣品盤中，冷卻后難以倒出。因此考慮到硫化砷渣易發(fā)生燒結(jié)，工業(yè)化生產(chǎn)選擇125 ℃作為硫化砷渣的干燥溫度。

2.2 干燥時間對硫化砷渣失重率的影響

取5份1 000 g硫化砷渣試樣，分別置于干燥箱中在125 ℃干燥不同時間，取出后放入干燥器中冷卻，稱量，計算硫化砷渣的失重率，考察干燥時間對硫化砷渣失重率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 干燥時間對硫化砷渣失重率的影響

由圖2可知，當(dāng)干燥時間由20 min延長至120 min，硫化砷渣失重率從2.02%提高到53.42%；硫化砷渣失重率在40～60 min變化速率最大；隨著干燥時間繼續(xù)延長，硫化渣失重率上升緩慢。在125 ℃條件下干燥硫化砷渣60 min后，未見黑色熔融晶體生成，即未發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象，硫化砷渣脫水率為29.1%。從節(jié)省能耗的角度考慮，選擇干燥時間為60 min是可行的。

2.3 干燥對作業(yè)環(huán)境的影響

在干燥過程中，硫化砷渣吸附的AsH3和H2S會隨著溫度的升高而揮發(fā)，且其中的As2S3和As2S5會與氧氣反應(yīng)生成SO2，從而對環(huán)境造成污染。根據(jù)《工作場所有害因素職業(yè)接觸限值第1部分：化學(xué)有害因素》(GBZ 2.1—2019)的規(guī)定，工作場所空氣中H2S的最高容許濃度為10 mg/m3，AsH3的最高容許濃度為0.03 mg/m3，SO2的短時間加權(quán)容許濃度為10 mg/m3。當(dāng)環(huán)境空氣中的H2S等有害物質(zhì)超過上述限值時，人體吸入后會發(fā)生中毒事故。因此，為了減少環(huán)境污染，需對硫化砷渣的干燥尾氣進行監(jiān)測和處理。

在不同干燥溫度下，采用便攜式氣體分析儀對干燥箱出氣口的煙氣成分進行測定，其中的有害氣體濃度見表2。

表2 不同干燥溫度下干燥尾氣中有害氣體濃度

由表2可知，當(dāng)干燥溫度從100 ℃升高到180 ℃，ρ(H2S)最高為7.6 mg/m3，低于最高容許濃度10 mg/m3；ρ(SO2)普遍高于短時間加權(quán)容許濃度10 mg/m3，最高為57.1 mg/m3；ρ(AsH3)則遠(yuǎn)高于最高容許濃度0.03 mg/m3，且隨著干燥溫度的升高和時間的延長呈明顯的增大趨勢，最高達(dá)69.6 mg/m3。在100 ℃條件下，硫化砷渣干燥蒸發(fā)的主要是水分，隨著干燥時間延長至90 min時，有少量SO2和AsH3氣體揮發(fā)。干燥溫度提高至125 ℃時，H2S、SO2和AsH3氣體的濃度隨著干燥時間延長逐漸增大；當(dāng)加熱時間大于60 min時，SO2和AsH3濃度都超過工作場所有害因素職業(yè)接觸限值。當(dāng)干燥溫度高于140 ℃時，H2S、SO2和AsH3氣體的逸出速率隨著溫度升高而增大。在160 ℃和180 ℃條件下干燥硫化砷渣，干燥時間為20 min時，上述有害氣體即開始析出，這是因為溫度較高，硫化砷渣反應(yīng)速率較快；而當(dāng)干燥時間為90 min時，氣體濃度又開始降低，這是因為H2S、SO2和AsH3氣體揮發(fā)完畢。

為了防止工作人員吸入有毒物質(zhì)發(fā)生事故，需采取以下措施：1)試驗人員必須穿戴防毒口罩；2)在干燥箱出氣口連接氣體吸收裝置，采用濃度為1 mol/L的氫氧化鈉溶液吸收H2S、SO2和AsH3等氣體；3)硫化砷渣干燥溫度不宜太高。

3 工業(yè)應(yīng)用

3.1 半工業(yè)化試驗

該冶煉廠采用干燥法進行實驗室試驗后，由于硫化砷渣減量化效果明顯，因此采用回轉(zhuǎn)窯進行半工業(yè)化應(yīng)用?；剞D(zhuǎn)窯干燥的物料通過窯頭和窯尾的位差螺旋式從窯頭運行到窯尾，干燥時間長。綜合考慮鼓風(fēng)干燥箱試驗結(jié)果和回轉(zhuǎn)窯干燥的特點，選擇在回轉(zhuǎn)窯溫度125 ℃、干燥時間135 min(從進料到出料的時間)條件下進行硫化砷渣的干燥。

半工業(yè)試驗用的回轉(zhuǎn)窯規(guī)格為φ400 mm×4 000 mm，加熱方式為電加熱，在窯壁上開孔作為硫化砷渣的加料口，通過人工進行間歇式加料。從硫化砷渣庫取含水量為55.42%的硫化砷渣154.50 kg，分10次加入回轉(zhuǎn)窯中。窯壁溫度125 ℃，減速機電機頻率15 Hz，窯頭負(fù)壓0.157 kPa。每次加入硫化砷渣15.45 kg，每隔30 min加一次料，測定尾氣吸收罐堿液pH=14后，開啟回轉(zhuǎn)窯進行硫化砷渣干燥。干燥為連續(xù)性過程，干燥完成后取樣分析并記錄。

硫化砷渣在回轉(zhuǎn)窯中干燥135 min后開始出料，干燥后的物料呈綠色，與原硫化砷渣物料顏色相同，沒有發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象。干燥后硫化砷渣質(zhì)量為119.04 kg，含水量為45.05%，水平衡分析如下：干燥前硫化砷渣含水質(zhì)量154.50×55.42%=85.62 kg；干燥后硫化砷渣含水質(zhì)量119.04×45.05%=53.63 kg，生成水蒸氣31.99 kg，質(zhì)量損失3.47 kg。

由上述水平衡分析數(shù)據(jù)可以推測硫化砷渣中的水在回轉(zhuǎn)窯干燥過程中的流向，質(zhì)量損失主要是硫化砷渣在回轉(zhuǎn)窯窯壁上粘結(jié)所導(dǎo)致；干燥后硫化砷渣含水量由55.42%降低至45.05%，對比采用鼓風(fēng)干燥箱干燥120 min含水量降低了53.42%，用回轉(zhuǎn)窯進行硫化砷渣干燥效果較差。

3.2 工業(yè)化試驗

回轉(zhuǎn)窯干燥硫化砷渣半工業(yè)化試驗存在干燥效果差的問題，對比實驗室試驗結(jié)果，發(fā)現(xiàn)主要原因是間斷加料方式、窯內(nèi)和窯壁溫差大，因此在此基礎(chǔ)上，對回轉(zhuǎn)窯加料方式和測溫點進行改造，并進行工業(yè)化試驗。

工業(yè)化試驗采用的回轉(zhuǎn)窯規(guī)格為φ1 200 mm×13 000 mm，在窯頭加料口加裝螺旋給料機，硫化砷渣物料通過螺旋給料機連續(xù)加入預(yù)熱好的回轉(zhuǎn)窯中，熱電偶安裝在窯內(nèi)，直接接觸空氣?；剞D(zhuǎn)窯減速機電機頻率7 Hz，窯頭負(fù)壓0.213 kPa，回轉(zhuǎn)窯(窯頭、窯中、窯尾)窯壁溫度210 ℃，窯內(nèi)溫度120 ℃，螺旋給料機頻率3.5 Hz。測定吸收罐堿液pH值=14后，開啟真空機組、動力波洗滌、回轉(zhuǎn)窯。將973 kg硫化渣采用螺旋給料機連續(xù)加入回轉(zhuǎn)窯中，即整個干燥過程為連續(xù)過程，加料后3 h出料，出料后取樣分析，稱重，并記錄。

硫化砷渣(含水量58.38%)在回轉(zhuǎn)窯中干燥138 min后開始出料，干燥后的物料呈綠色，與原硫化砷渣物料顏色相同，未見燒結(jié)現(xiàn)象發(fā)生。干燥后硫化砷渣質(zhì)量為615 kg，含水量為34.2%。

干燥前、后硫化砷渣減量358 kg，硫化砷渣含水量由58.38%降低至34.2%。對比采用半工業(yè)化試驗結(jié)果，大回轉(zhuǎn)窯工業(yè)化試驗失重率達(dá)到36.8%，硫化砷渣縮減效果明顯，達(dá)到預(yù)期工業(yè)化技術(shù)指標(biāo)(硫化砷渣縮減20%以上)。

3.3 經(jīng)濟效益估算

該銅冶煉廠硫化砷渣產(chǎn)生量為7 t/d，1年運行時間按330 d計，可產(chǎn)生濕硫化砷渣2 310 t/a，按濕硫化砷渣失重率36.8%估算，每年可減少硫化砷渣量約850 t。硫化砷渣處理成本包括人工工資42萬元/a(按6人計)、回轉(zhuǎn)窯裝置電費32萬元、利舊電熱裝置維修費用10萬元及其他費用14萬元，合計98萬元/a。硫化砷渣送外處理費用按3 080元/t計，則減量化處理每年可節(jié)省處理費261.8萬元。因此，經(jīng)過硫化砷渣減量化處理，未計回收銅費用，每年可節(jié)約資金163.8萬元。

4 結(jié)論

1)采用電加熱對硫化砷渣進行減量化處理的工藝是可行的，可實現(xiàn)經(jīng)濟化減量，減少硫化砷渣體積，降低硫化砷渣儲存的環(huán)保風(fēng)險。從節(jié)省能源和工藝難易性(黑色熔融晶體生成導(dǎo)致硫化砷渣難以取出)角度考慮，在干燥溫度125 ℃、干燥時間60 min條件下對硫化砷渣進行干燥，失重率為29.1%，達(dá)到了硫化砷渣減量化目標(biāo)(硫化砷渣縮減20%以上)，為其他冶煉企業(yè)硫化砷渣減量化提供了理論支撐和方向。

2)在硫化砷渣干燥過程中，因為存在有害氣體逸散(H2S、SO2和AsH3)，因此在干燥過程中，需要采用氫氧化鈉等堿性溶液吸收干燥尾氣中有害氣體，降低環(huán)境風(fēng)險。

3)進行硫化砷渣減量化工業(yè)化試驗，硫化砷渣失重率達(dá)到36.8%。依據(jù)硫化砷渣干燥工業(yè)化試驗結(jié)果進行經(jīng)濟效益計算，每年冶煉廠處理硫化砷渣可節(jié)約資金163.8萬元，經(jīng)濟效益和環(huán)保效益顯著。