馮 楠

(中國恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038)

0 前言

我國電解鋁行業(yè)每年會產(chǎn)生大量的鋁灰，2019年中國產(chǎn)生的鋁灰近350萬t，然而我國鋁灰的綜合資源化利用率仍處于較低水平，大量直接填埋或堆積在生產(chǎn)廠區(qū)附近，破壞土壤，污染空氣，對環(huán)境形成了極大的壓力[1]。

酸是一種重要的化工品，廣泛應(yīng)用于金屬表面處理、基礎(chǔ)化學(xué)品制造、石油、制藥等各種工業(yè)。我國工業(yè)每年會消耗大量酸，部分酸經(jīng)過使用后變質(zhì)成為廢酸。廢酸屬于危險(xiǎn)廢物，傳統(tǒng)處理工藝是中和工藝。該工藝技術(shù)成熟,應(yīng)用廣泛，但產(chǎn)渣量大,后續(xù)處理成本高，存在一定的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，且廢酸無法再生，其剩余價(jià)值無法有效利用，造成了巨大的浪費(fèi)[2]。

本文擬利用廢酸、廢鋁灰兩種廢物，采用酸浸工藝，利用鋁灰與酸之間的反應(yīng)，制備聚合氯化鋁凈水劑，從而有效利用電解鋁行業(yè)產(chǎn)生的鋁灰以及工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的大量廢酸，實(shí)現(xiàn)資源的二次循環(huán)利用，提升資源的綜合利用效率。

1 鋁灰資源化工藝

目前，鋁灰的處理以直接回收、填埋、資源化利用三種方式為主。對于鋁含量較高的鋁灰可采用直接回收鋁的方法，最大限度利用鋁灰；而對于鋁含量相對較低的鋁灰，由于循環(huán)利用難度加大，目前部分地區(qū)仍以填埋方式為主。鋁灰含有大量氧化鋁以及少量硅、鈉、鎂、鈣等金屬的氧化物，經(jīng)過篩分等預(yù)處理去除雜質(zhì)后，得到氧化鋁含量相對較高的鋁灰，其主要成分見表1。若直接填埋處理，會造成極大浪費(fèi)，同時對環(huán)境帶來不利影響。

表1 鋁灰主要成分 %

我國鋁灰產(chǎn)量巨大，處置成本較高，隨著循環(huán)經(jīng)濟(jì)、低碳經(jīng)濟(jì)的不斷推進(jìn)，鋁灰資源化處理技術(shù)日益成為鋁行業(yè)的重要研究方向。目前，市場上的鋁灰資源化工藝主要包括制備耐火材料、建筑材料、絮凝劑等[3]。

1.1 制備耐火材料

鋁灰含有大量氧化鋁、氧化鎂等成分，結(jié)合緊密，熔點(diǎn)較高，是生產(chǎn)耐火材料的理想原料。李帥等[4]通過無害化處理得到預(yù)處理鋁灰，然后通過添加氧化鎂試劑燒結(jié)得到耐火材料。當(dāng)前，使用鋁灰制備的耐火材料已在多個領(lǐng)域得到應(yīng)用。

1.2 制備建筑材料

鋁灰中的氧化鋁、氧化鎂等化合物具有耐高溫、質(zhì)地硬、抗壓能力強(qiáng)等性質(zhì)，經(jīng)過適當(dāng)加工處理可作為建筑材料的原料。鐘文[5]以鋁灰部分替代(最大替代量為5.5%)高鋁礬土，配制鋁酸鹽水泥生料。在溫度1 420 ℃下煅燒得到的鋁酸鹽水泥熟料經(jīng)球磨機(jī)磨細(xì)至比表面積為(410±10) m2/kg，便可以用于制備性能優(yōu)良的建材原料。

1.3 制備絮凝劑

通過酸液或者堿液溶解鋁灰，利用鋁灰中的鋁、硅等元素在水中可形成大量帶電膠團(tuán)的性質(zhì)，制備聚合氯化鋁絮凝劑[6]。聚合氯化鋁是目前國內(nèi)外廣泛使用的高效絮凝劑，具有用量少、產(chǎn)生污泥少、除濁效果好、對出水pH值影響小等優(yōu)點(diǎn)。

2 廢酸資源化工藝

鋁制品酸洗、鹽酸生產(chǎn)等工業(yè)生產(chǎn)過程均會產(chǎn)生大量的廢鹽酸。廢鹽酸具有強(qiáng)腐蝕性，若處理不當(dāng)會嚴(yán)重危害周邊環(huán)境。國內(nèi)氯堿行業(yè)的氯氣干燥裝置多采用硫酸干燥法，氯氣干燥后產(chǎn)生濃度75%左右的稀硫酸[7]。這兩類廢酸品質(zhì)較高，具有一定的再利用價(jià)值。

目前，廢酸資源化利用方法主要包括蒸發(fā)法、萃取法等，以及采用化學(xué)轉(zhuǎn)化法將廢酸制備成其他化學(xué)產(chǎn)品，例如絮凝劑、三氯化鐵、氧化鐵、鐵磁流體等。上述方法不僅可實(shí)現(xiàn)廢酸再利用，減少環(huán)境污染，還可同時提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。

2.1 蒸發(fā)法

蒸發(fā)法是通過加熱廢酸使其蒸發(fā)為酸性氣體，再經(jīng)冷凝實(shí)現(xiàn)酸回收的方法，主要用來處理鹽酸、氫氟酸等易揮發(fā)性廢酸。

該方法操作簡便，回收率較高，但當(dāng)廢酸液濃縮到一定程度后可能會造成設(shè)備的結(jié)晶堵塞，同時對設(shè)備材質(zhì)及生產(chǎn)工藝要求較高。

2.2 膜處理法

膜處理法是利用陰子交換膜的選擇透過作用實(shí)現(xiàn)廢酸液中的酸鹽分離，含金屬離子、氫離子和酸根離子的廢酸液在交換膜的左右兩室逆向流動，在濃度差的推動下，達(dá)到酸與鹽分離的目的[8]。

該方法生產(chǎn)過程不耗電，運(yùn)行費(fèi)用低，操作簡單，藥劑使用量少，與蒸發(fā)法相比，能獲得雜質(zhì)含量更低的再生酸，但是處理量較小，設(shè)備龐大，回收酸的濃度受平衡濃度限制，且膜組件容易受到污染，應(yīng)用范圍受限。

2.3 化學(xué)轉(zhuǎn)化法

化學(xué)轉(zhuǎn)化法主要利用廢酸與其他物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的原理，將廢酸制備成其他化學(xué)產(chǎn)品，例如絮凝劑、三氯化鐵、鐵磁流體等，一方面有效利用廢物，另一方面減少環(huán)境污染，并創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益。目前，該方法得到廣泛采用。

2.4 萃取法

萃取法利用溶質(zhì)在兩種互不混溶的溶劑中溶解度不同的原理來實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的提純分離，選用廢酸溶解度大的有機(jī)溶劑與酸液充分混合接觸，從而使酸從水相轉(zhuǎn)移到有機(jī)溶劑中。因此，選用合適的有機(jī)溶劑(萃取劑)是采用萃取法實(shí)現(xiàn)從廢酸液中回收酸的關(guān)鍵。

3 廢酸、鋁灰制備凈水劑工藝

3.1 工藝原理

由于鋁灰中含大量氧化鋁，首先利用堿溶法將鋁灰溶解，使氧化鋁和30%的氫氧化鈉溶液反應(yīng)，制得偏鋁酸鈉溶液(NaAlO2)，隨后偏鋁酸鈉溶液與廢硫酸反應(yīng)生成氫氧化鋁沉淀，最后將廢鹽酸與氧化鋁、氫氧化鋁一起反應(yīng)制備聚合氯化鋁(PAC)，反應(yīng)完成后對其進(jìn)行熟化，并用堿液調(diào)整鹽基度。其主要反應(yīng)如下：

Al2O3+2NaOH=2NaAlO2+H2O

(1)

2NaAlO2+H2SO4=2Al(OH)3+Na2SO4

(2)

2Al(OH)3+(6-n)HCl=Al2(OH)nCl(6-n)+
(6-n)H2O

(3)

mAl2(OH)nCl(6-n)+mxH2O=
[Al2(OH)n]Cl(6-n)·xH2O]m

(4)

聚合氯化鋁是一種水溶性無機(jī)高分子聚合物,具有分子結(jié)構(gòu)大、吸附力和凝集力強(qiáng)、形成的絮體大、投加量少的特點(diǎn)。此外,聚合氯化鋁絮凝沉淀速度快,適用pH范圍寬,對管道設(shè)備無腐蝕性,凈水效果明顯,能有效去除水中色質(zhì)SS、COD、BOD及砷、汞等重金屬離子,廣泛用于工業(yè)用水和污水處理領(lǐng)域，是一種十分優(yōu)良的凈水劑[9]。

3.2 工藝流程

采用鋁灰、廢酸制備凈水劑的工藝流程如圖1所示。

圖1 工藝流程圖

3.2.1 堿液制備

堿液儲存于堿液罐內(nèi)，外來廢硫酸儲存于硫酸罐內(nèi)，外來廢鹽酸儲存在鹽酸罐內(nèi)。

堿液輸送至1#、2#堿液緩沖罐內(nèi)，濃度分別調(diào)配至30%、10%。

3.2.2 偏鋁酸鈉溶液制備

將1#堿液緩沖罐內(nèi)調(diào)配好的氫氧化鈉輸送至反應(yīng)槽內(nèi)，同時向反應(yīng)槽內(nèi)加入鋁灰并攪拌，二者反應(yīng)時間控制在3 h左右，pH值不小于12，反應(yīng)溫度維持在90 ℃。此時，鋁灰同氫氧化鈉溶液充分反應(yīng)，制得偏鋁酸鈉溶液(NaAlO2)。

3.2.3 中和反應(yīng)

反應(yīng)槽內(nèi)物料完成反應(yīng)后輸送至中和槽，同時向中和槽內(nèi)添加廢硫酸調(diào)節(jié)pH至7左右，進(jìn)行中和反應(yīng)3 h。此時，偏鋁酸鈉溶液與廢硫酸反應(yīng)生成氫氧化鋁沉淀。中和槽為密閉設(shè)備，設(shè)有頂蓋，廢氣通過槽頂?shù)呢?fù)壓排氣管道收集后處理。

3.2.4 固液分離

中和反應(yīng)完成后，溶液通過輸送泵送入板框壓濾機(jī)進(jìn)行固液分離，氫氧化鋁形成濾餅，濾液從壓濾機(jī)下方排出。濾液組成以硫酸鈉為主，含有少量雜質(zhì)，首先進(jìn)入調(diào)節(jié)池內(nèi)暫存，均質(zhì)均量，隨后進(jìn)行混凝沉淀，通過向?yàn)V液中加入混凝劑PAC、絮凝劑PAM促使濾液中的廢水、泥水分離，上清液直流進(jìn)入pH回調(diào)池內(nèi)，回調(diào)廢水pH呈中性。

濾液回調(diào)完pH后，進(jìn)入多介質(zhì)過濾罐進(jìn)一步去除其中的細(xì)小懸浮物，隨后進(jìn)入蒸發(fā)系統(tǒng)蒸發(fā)處理，產(chǎn)生的結(jié)晶鹽為較純凈的硫酸鈉，蒸發(fā)系統(tǒng)的冷凝液回用于生產(chǎn)線作為生產(chǎn)用水。

氫氧化鋁濾餅采用新鮮水清洗，去除濾餅內(nèi)雜質(zhì)，隨后通過螺旋輸送機(jī)送入酸化槽。

3.2.5 酸化

向酸化槽內(nèi)加入廢鹽酸，使其與氫氧化鋁反應(yīng)5 h，生成聚合氯化鋁(PAC)。酸化罐為密閉設(shè)備，設(shè)有頂蓋，廢氣通過槽頂?shù)呢?fù)壓排氣管道收集后處理。

酸化槽內(nèi)反應(yīng)完成后，物料輸送至熟化槽內(nèi)，同時向熟化槽內(nèi)添加2#堿液緩沖罐內(nèi)制備好的10%濃度的堿液調(diào)整鹽基度，熟化8 h，鹽基度控制在40%～85%。

3.2.6 干燥

物料經(jīng)過充分熟化后輸送至噴霧干燥塔內(nèi)，通過干燥塔的離心霧化裝置，呈霧狀進(jìn)入塔內(nèi)。

空氣經(jīng)過熱風(fēng)爐加熱至300 ℃，輸送至噴霧干燥塔內(nèi)的熱空氣分布器，隨后均勻分散進(jìn)入噴霧干燥塔。PAC溶液和熱空氣在塔內(nèi)接觸，霧珠內(nèi)水分迅速蒸發(fā)、烘干，大部分物料落至塔底出料口，經(jīng)過下方螺旋輸送機(jī)輸送至振動篩。

不超過產(chǎn)品總質(zhì)量5%的干物料由塔頂排出，經(jīng)過旋風(fēng)分離器分離，落入旋風(fēng)分離器下方料斗。料斗設(shè)有料位計(jì)，當(dāng)物料儲存至一定量后，啟動料斗下方羅茨風(fēng)機(jī)，將物料輸送至振動篩。物料經(jīng)過振動篩篩分，減少結(jié)團(tuán)，隨后輸送至包裝機(jī)打包。

4 應(yīng)用

目前，利用鋁灰制備凈水劑的方法已經(jīng)在部分地區(qū)得到了應(yīng)用，取得了良好的效果。 晁曦等[10]利用鋁灰酸浸液制備聚合氯化鋁，制得的PAC產(chǎn)品中Al2O3含量為11.75%～16.30%，鹽基度最高可達(dá)到55.29%,密度1.24～1.42 g/cm3，1%水溶液pH值為4.18～4.45。根據(jù)《生活飲用水用聚氯化鋁》(GB 15892—2020)的要求，PAC中Al2O3含量≥10.0%，鹽基度45.0%～90.0%，密度≥1.12 g/cm3，pH為3.5～5.0。劉君君等[9]利用廢鹽酸、鋁灰制備PAC凈水劑，各項(xiàng)產(chǎn)品指標(biāo)均優(yōu)于國標(biāo)。自制PAC同市面上的PAC混凝效果對比見表2。

表2 自制PAC與市售PAC的混凝效果對比[9]

通過表2可以看出，自制PAC應(yīng)用到污水站二沉池出水的混凝處理中，對COD和SS的去除率甚至優(yōu)于市售PAC，因此采用本方法制得的PAC凈水劑可應(yīng)用于各類工業(yè)污水處理廠。

5 結(jié)束語

利用廢酸和鋁灰制備PAC可以有效利用工業(yè)生產(chǎn)過程產(chǎn)生的鋁灰、廢酸等危險(xiǎn)廢物。該方法只需添加少量輔助材料，便可制備工業(yè)用PAC凈水劑，同時副產(chǎn)硫酸鈉晶體。制備的PAC凈水劑可外售，同時可直接回用于本工藝的混凝沉淀生產(chǎn)過程中；硫酸鈉晶體可作為產(chǎn)品外售，一方面達(dá)到以廢制廢的目的，減少了廢物的排放，另一方面生成新產(chǎn)品，產(chǎn)生了較好的經(jīng)濟(jì)效益，符合低碳經(jīng)濟(jì)、循環(huán)經(jīng)濟(jì)的要求。