王紅吉

(甘肅廠壩有色金屬有限責(zé)任公司成州鋅冶煉廠， 甘肅 隴南 742508)

0 前言

在陰極鋅鑄錠過程中，隨陰極鋅帶入爐內(nèi)的少量水分和空氣均可與熔化的鋅金屬反應(yīng)形成氧化鋅[1]，同時(shí)陰極鋅在轉(zhuǎn)運(yùn)、堆存過程中因自然氧化生成的氧化鋅會(huì)包裹部分金屬鋅顆粒形成浮渣。為了減少被包裹聚合的鋅顆粒，降低浮渣產(chǎn)量，通常在高溫條件下加入氯化銨，使其分解產(chǎn)生氯化氫，氯化氫與氧化鋅反應(yīng)生成低熔點(diǎn)氯化鋅[2]。感應(yīng)電爐產(chǎn)出的鋅浮渣經(jīng)過篩分、球磨、風(fēng)選、分級(jí)沉降處理后，可回收其中的顆粒鋅用于吹制鋅粉，而細(xì)塵鋅浮渣因其含氯量較高不能直接作為煉鋅原料，一般裝包堆存或銷售。

鋅浮渣在堆存過程中，因噸袋風(fēng)化破損而外溢，導(dǎo)致?lián)P塵增加，現(xiàn)場環(huán)境惡化，以及鋅金屬損失增加。再者因受潮、淋雨的影響，鋅浮渣中的氯化鋅吸水放熱易發(fā)生板結(jié)。當(dāng)結(jié)塊中熱量聚集到一定程度后，鋅浮渣開始自燃，堆存存在一定的安全隱患。另外，長期堆存占用較大的空間，且鋅浮渣中的鋅不能及時(shí)回收。

目前鋅浮渣脫氯的方法主要有采用多膛爐和回轉(zhuǎn)窯的火法、堿洗濕法以及濕法- 火法聯(lián)合三種，微波焙燒技術(shù)脫氯也有所報(bào)道[1]。火法脫除工藝具有流程簡單、脫除率高、操作穩(wěn)定等特點(diǎn)，但其設(shè)備龐大、投資高，且高溫處理過程中產(chǎn)生的氣體具有較強(qiáng)腐蝕性，影響設(shè)備的使用壽命；堿洗脫氯法脫氯率可達(dá)95%，但要消耗一定量的碳酸鈉和水資源，且廢水處理工藝較為復(fù)雜；濕法- 火法聯(lián)合脫除法的脫氯率可達(dá)到95%以上，鋅的回收率可達(dá)98%，但此方法工藝流程過長、成本高，還會(huì)產(chǎn)生大量廢水[1]。

某廠選用回轉(zhuǎn)窯脫除揮發(fā)窯處理鋅浸出渣過程產(chǎn)出的次氧化鋅中的氟氯，因揮發(fā)窯產(chǎn)出次氧化鋅量少，而回轉(zhuǎn)窯的設(shè)計(jì)次氧化鋅脫氟氯能力較大，年開車時(shí)間僅有150 d，每年約有半年時(shí)間處于閑置狀態(tài)。同時(shí)該廠的鋅浮渣長期處于堆存狀態(tài)，二次鋅資源得不到有效利用。因此，該廠計(jì)劃通過對(duì)脫氟氯回轉(zhuǎn)窯煙氣系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化，采用煙氣洗滌系統(tǒng)配套回轉(zhuǎn)窯處理鋅浮渣，使脫氯后的鋅浮渣可直接用作濕法煉鋅浸出原料，達(dá)到合理使用二次鋅資源、優(yōu)化生產(chǎn)系統(tǒng)的目的。

1 工藝原理及流程

根據(jù)陰極鋅鑄錠過程加入氯化銨造渣的反應(yīng)機(jī)理及其附帶發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，鋅浮渣的成分主要為鋅、氧化鋅、氯化鋅，以及部分未參與反應(yīng)的氯化銨[3]。單質(zhì)鋅的沸點(diǎn)為907 ℃，在火法高溫脫氯過程中揮發(fā)進(jìn)入煙氣，在冷凝過程中被氧化形成氧化鋅進(jìn)入煙塵中。氧化鋅熔點(diǎn)為1 975 ℃，在火法高溫脫氯時(shí)較穩(wěn)定；氯化鋅沸點(diǎn)為732 ℃，在高溫條件下?lián)]發(fā)并被氧化，且其熔點(diǎn)為318 ℃[4]，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到其熔點(diǎn)時(shí)氯化鋅開始發(fā)生相變，隨著溫度的不斷升高，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到527 ℃時(shí)，氯化鋅易與水發(fā)生反應(yīng)生成氧化鋅和氯化氫[5]。而氯化銨受熱易分解，因而在火法處理過程中，鋅浮渣中的氯大部分以氯化氫和氯氣氣體的形式從物料中逸出，從而實(shí)現(xiàn)脫除。其主要化學(xué)反應(yīng)如下：

2Zn+O2=2ZnO

(1)

2ZnCl2+O2=2ZnO+2Cl2

(2)

ZnCl2+H2O=2ZnO+2HCl

(3)

NH4Cl=NH3+HCl

(4)

從上述反應(yīng)可以看出，鋅浮渣經(jīng)回轉(zhuǎn)窯高溫氧化脫氯處理后，鋅主要以氧化鋅的形式從窯頭排出，而氯主要以氯氣、氯化氫的形式進(jìn)入煙氣，同時(shí)部分氯化鋅、氧化鋅顆粒也會(huì)隨之進(jìn)入煙氣。如果采用表面冷卻器+高溫布袋的煙氣處理系統(tǒng)，因氯化鋅的吸潮性及氯化氫的吸水性，部分氯化鋅、氯化氫進(jìn)入高溫布袋后，會(huì)與煙氣中水結(jié)合，板結(jié)在高溫布袋表面，使高溫布袋堵塞而無法正常生產(chǎn)。

研究后，確定采用文丘里+高效洗滌塔+旋風(fēng)除霧器的煙氣洗滌系統(tǒng)。其原理是含塵氣體以高速進(jìn)入文丘里喉口，被湍流運(yùn)動(dòng)的氣流霧化，塵粒與水滴相互碰撞后結(jié)合發(fā)生沉降；隨后煙氣進(jìn)入高效噴淋洗滌塔，經(jīng)過液體高速霧化、極微水滴與塵粒發(fā)生非彈性碰撞，最終塵粒聚集長大而沉降下來，并因部分水分蒸發(fā)，煙氣變飽和；凈化后的煙氣經(jīng)過折流板除霧器除去大部分塵和水霧，然后進(jìn)入旋風(fēng)分離器，進(jìn)一步脫塵和脫水，最后進(jìn)入脫硫系統(tǒng)?？紤]到高氯濕煙氣會(huì)腐蝕引風(fēng)機(jī)，影響其使用壽命，而煙氣中的顆粒物已被洗滌脫除，因而將該高氯濕煙氣通過玻璃鋼煙道直接送入脫硫吸收塔，以避開鋅揮發(fā)窯煙氣的增壓風(fēng)機(jī)和洗滌塔，防止煙氣對(duì)增壓風(fēng)機(jī)產(chǎn)生腐蝕。

該工藝流程如圖1所示。

圖1 煙氣洗滌配套回轉(zhuǎn)窯處理鋅浮渣工藝流程圖

2 回轉(zhuǎn)窯處理鋅浮渣工藝參數(shù)探究分析

根據(jù)生產(chǎn)實(shí)踐，回轉(zhuǎn)窯系統(tǒng)實(shí)際處理量為2～3 t/h,而Φ2.8 m×35 m回轉(zhuǎn)窯的設(shè)計(jì)處理能力為5 t/h，實(shí)際處理量未達(dá)到設(shè)計(jì)能力，因而只分析不同溫度段、不同窯轉(zhuǎn)速對(duì)產(chǎn)出小窯焙砂含氯量的影響。并通過生產(chǎn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)，分析探索煙氣洗滌系統(tǒng)配套回轉(zhuǎn)窯處理鋅浮渣工藝的最佳參數(shù)。

2.1 窯尾不同溫度段對(duì)小窯焙砂含氯量的影響

在相同窯轉(zhuǎn)速13 Hz條件下，窯尾不同溫度段對(duì)小窯焙砂含氯量的影響如圖2所示。

圖2 不同溫度段小窯焙砂含氯量變化趨勢(shì)

從圖2及實(shí)踐可知：

1)隨窯尾溫度的升高，小窯焙砂含氯量降低。當(dāng)窯尾溫度在400 ℃±10 ℃，小窯焙砂含氯量小于0.08%。

2)單質(zhì)鋅熔點(diǎn)為419.53 ℃，當(dāng)窯尾溫度超過鋅熔點(diǎn)時(shí)，隨揚(yáng)塵進(jìn)入窯尾沉降室的顆粒鋅開始融化，易造成沉降室堵塞。

3)當(dāng)窯內(nèi)溫度超過單質(zhì)鋅的沸點(diǎn)時(shí)，窯內(nèi)鋅浮渣中的鋅顆粒及還原產(chǎn)生的鋅蒸汽開始燃燒，使窯內(nèi)溫度過高。窯尾溫度為400 ℃±10 ℃時(shí)，窯頭料面溫度約為850 ℃，超過氯化鋅的沸點(diǎn)732 ℃，能使氯化鋅揮發(fā)，因而控制窯尾溫度在400 ℃±10 ℃即可。

4)基于上述鋅、氯化鋅的理化性質(zhì)，回轉(zhuǎn)窯在處理鋅浮渣過程中易發(fā)生低燃點(diǎn)物質(zhì)(如單質(zhì)鋅等)的燃燒現(xiàn)象，進(jìn)而導(dǎo)致后窯尾段出現(xiàn)局部高溫。針對(duì)該問題，可通過采取窯頭斷火或增加窯轉(zhuǎn)速的措施，強(qiáng)制使局部高溫?zé)崃蠌母G頭排出，以穩(wěn)定控制窯尾溫度。

2.2 同一溫度段不同窯轉(zhuǎn)速對(duì)小窯焙砂含氯量的影響

同一溫度段內(nèi)不同窯轉(zhuǎn)速對(duì)小窯焙砂含氯量的影響如圖3所示。

圖3 同一溫度段不同窯轉(zhuǎn)速對(duì)小窯焙砂含氯量的影響

從圖3及實(shí)踐可知：1)在同一溫度段內(nèi)，隨窯轉(zhuǎn)速的增加，小窯焙砂含氯量呈增加趨勢(shì)，這是因?yàn)檗D(zhuǎn)速越快，鋅浮渣在窯內(nèi)停留時(shí)間越短，不能充分反應(yīng)，進(jìn)而使小窯焙砂含氯量升高；2)根據(jù)實(shí)際測量，在13 Hz窯速條件下，物料從窯尾轉(zhuǎn)至窯頭的時(shí)間為3 h，且在窯尾溫度400 ℃±10 ℃、窯轉(zhuǎn)速13 Hz對(duì)應(yīng)的折線上，小窯焙砂含氯量低于0.08%， 因而回轉(zhuǎn)窯控制以此工藝參數(shù)為宜。

3 生產(chǎn)系統(tǒng)分析

3.1 溫差分析

對(duì)該系統(tǒng)窯尾、表面冷卻器進(jìn)出口、水冷煙道入口、文丘里入口及旋風(fēng)除霧器進(jìn)出口的各點(diǎn)溫度進(jìn)行監(jiān)測，繪制曲線如圖4所示。

圖4 生產(chǎn)系統(tǒng)各監(jiān)測點(diǎn)溫度變化趨勢(shì)

從圖4及實(shí)踐可知：

1)表面冷卻器和文丘里降溫效果較好，其溫差分別為278 ℃和57 ℃。煙氣經(jīng)過文丘里后，溫度可降至50 ℃以下，使煙氣洗滌玻璃鋼塔體及后端經(jīng)過防腐處理的引風(fēng)機(jī)安全長期地運(yùn)行。在該溫度下，煙氣中水汽霧滴開始沉降，在引風(fēng)機(jī)后端煙道內(nèi)產(chǎn)生冷凝水，因此應(yīng)注意煙道架設(shè)角度及冷凝水排水。

2)含長約10 m水套的水冷煙道進(jìn)、出口溫差約為8 ℃，換熱效率有限，且表面冷卻器換熱效率受外界氣溫的影響較大，因而應(yīng)注意煙氣洗滌系統(tǒng)進(jìn)口溫度。該系統(tǒng)在窯尾400 ℃±10 ℃溫度條件下，恰能保持文丘里入口約100 ℃的要求。

3)根據(jù)氯化鋅的理化性質(zhì)，表面冷卻器進(jìn)口溫度剛好達(dá)到氯化鋅的熔點(diǎn)(318 ℃)，因而進(jìn)入表面冷卻器中的氯化鋅呈熔融狀態(tài)，易堵塞表面冷卻器靠前段灰斗，應(yīng)及時(shí)檢查處理。

3.2 壓力降分析

對(duì)窯頭、窯尾、表面冷卻器進(jìn)出口、水冷煙道入口及旋風(fēng)除霧器進(jìn)出口各點(diǎn)壓力進(jìn)行監(jiān)測，繪制曲線如圖5所示。

圖5 生產(chǎn)系統(tǒng)各監(jiān)測點(diǎn)壓力變化趨勢(shì)

從圖5及實(shí)踐可知：

1)由小到大，壓力降排序依次為窯頭與窯尾、窯尾與表面冷卻器入口、旋風(fēng)除霧器進(jìn)出口、表面冷卻器進(jìn)出口、表面冷卻器出口與水冷煙道入口、水冷煙道入口與旋風(fēng)除霧器入口，其壓力降依次分別約為1 Pa、21 Pa、39 Pa、60 Pa、183 Pa、293 Pa，水冷煙道與旋風(fēng)除霧器間的壓力降最大，主要是因?yàn)闊煔庖?jīng)過長約10 m的水冷煙道、文丘里及高效洗滌塔，流經(jīng)設(shè)備較多，壓力損失較大。

2)含塵煙氣經(jīng)過90°煙道彎頭時(shí)，塵粒與煙道管壁發(fā)生碰撞，改變其原有運(yùn)動(dòng)軌跡，發(fā)生沉降，因此在彎頭處更易出現(xiàn)積灰問題，進(jìn)而使壓力降增大，因而應(yīng)注意監(jiān)測點(diǎn)間壓力降的變化，并根據(jù)壓力降判斷煙道或設(shè)備是否有積灰積渣等情況。

3)在文丘里噴頭上部含塵煙氣入口處，因循環(huán)水的水霧，煙氣中的塵粒受潮而出現(xiàn)板結(jié)。隨生產(chǎn)周期的延長，板結(jié)塊增大，使煙氣受阻，壓力降增大。

4)因表面冷卻器靠前端灰斗形成熔態(tài)物質(zhì)，在密閉條件下清理難度大，需關(guān)停表面冷卻器靠前端灰斗的卸灰閥，并在其上部開檢查孔，以便于熔態(tài)物質(zhì)的流出及清理，但這會(huì)使系統(tǒng)漏風(fēng)率增加，因此需適當(dāng)增大引風(fēng)機(jī)頻率。而增加引風(fēng)機(jī)頻率恰與該系統(tǒng)引風(fēng)機(jī)出口壓力大于脫硫洗滌塔出口壓力使洗滌煙氣進(jìn)入脫硫系統(tǒng)的要求相適應(yīng)。

4 氯平衡及脫除效率

4.1 氯脫除效率

鋅浮渣通過圓盤制粒機(jī)加水制成約1 cm大小的顆粒，經(jīng)過輸送皮帶進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯內(nèi)。根據(jù)反應(yīng)機(jī)理，鋅浮渣經(jīng)加水制粒后，不僅能有效減少輸送入窯過程中的飛揚(yáng)，提高鋅金屬回收率，而且加入的水可與鋅浮渣中的氯化鋅反應(yīng)，生成易溶于水的氯化氫，減少氯氣的產(chǎn)出，提高脫氯效率。在控制窯尾溫度400 ℃±10 ℃、窯轉(zhuǎn)速13 Hz、反應(yīng)時(shí)間3 h的條件下，分析鋅浮渣、小窯焙砂的含氯量，結(jié)果如圖6所示。

圖6 鋅浮渣、小窯焙砂的含氯量變化趨勢(shì)

從圖6可知，鋅浮渣氯含量浮動(dòng)較大，平均值為2.45%，鋅浮渣經(jīng)回轉(zhuǎn)窯脫氯后，小窯焙砂含氯量較穩(wěn)定，平均為0.068%，以浮渣尾礦、小窯焙砂氯含量的平均值推算，氯脫除效率達(dá)到97.22%，說明該系統(tǒng)脫氯效果明顯，能滿足濕法生產(chǎn)的要求。

4.2 氯分布及平衡

通過分析該生產(chǎn)系統(tǒng)中氯的分布，依據(jù)其投入量、產(chǎn)量及含量計(jì)算氯平衡(以從鋅浮渣中進(jìn)入系統(tǒng)的100 kg氯為例)，結(jié)果見表1。

表1 氯分布、氯平衡統(tǒng)計(jì)表

從表1可知：

1)鋅浮渣中的氯經(jīng)高溫?fù)]發(fā)脫除后，約47.21%進(jìn)入表面冷卻器煙塵，約23.61%進(jìn)入煙氣洗滌污酸，約23.16%進(jìn)入脫硫系統(tǒng)，而僅有約2.36%進(jìn)入小窯焙砂。

2)當(dāng)洗滌污酸含氯量控制在小于3 g/L時(shí)，約23.16%氯進(jìn)入脫硫系統(tǒng)；當(dāng)洗滌污酸多次循環(huán)后，在更換洗滌水頻次較少或不更換洗滌水的情況下，洗滌污酸中的氯含量進(jìn)一步增加，因煙氣夾帶，脫硫系統(tǒng)的氯含量隨洗滌污酸含氯量的增加而增加。

3)因鋅浮渣經(jīng)高溫處理后產(chǎn)出的小窯焙砂粒度較細(xì)，輸送過程中揚(yáng)塵損失較大；且表面冷卻器管道及水冷煙道彎頭處易發(fā)生堵塞，清理過程揚(yáng)塵較大，揚(yáng)塵中的氯含量占到3.66%。

4)根據(jù)鋅浮渣投入量、小窯焙砂產(chǎn)量，鋅浮渣燒成率(小窯焙砂產(chǎn)量/鋅浮渣投入量)約為85%，表冷塵產(chǎn)出量約為鋅浮渣投入量的8%。

5 結(jié)論及建議

1)鋅浮渣經(jīng)回轉(zhuǎn)窯處理后，產(chǎn)出小窯焙砂的含氯量小于0.08%，滿足濕法浸出工藝要求，減少了鋅浮渣占用空間，提高了鋅金屬回收率。

2)窯尾溫度控制在400 ℃±10 ℃、窯轉(zhuǎn)速13 Hz、反應(yīng)時(shí)間3 h、窯頭料面溫度約850 ℃為回轉(zhuǎn)窯處理鋅浮渣較佳的工藝控制條件。在此條件下，氯脫除效率達(dá)到97%。

3)配套的煙氣洗滌系統(tǒng)能滿足回轉(zhuǎn)窯的生產(chǎn)需求，且根據(jù)系統(tǒng)溫差、壓差變化及時(shí)檢查系統(tǒng)堵塞情況，可保持系統(tǒng)的穩(wěn)定生產(chǎn)。

4)鋅浮渣采用回轉(zhuǎn)窯脫氯工藝，表冷塵產(chǎn)量較大，且含氯量較高，約為14%，可采取少量與鋅浮渣搭配重新進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯處理的方式，但這種方式的處理量有限且在周轉(zhuǎn)過程中會(huì)造成鋅金屬的損失，因而還需探索經(jīng)濟(jì)合理的表冷塵處理方式。

5)根據(jù)生產(chǎn)實(shí)踐，煙氣洗滌系統(tǒng)排至污水處理系統(tǒng)的污酸約為200 m3/d,排放量較大，導(dǎo)致污水處理系統(tǒng)壓力增加，且溶解于污酸中的鋅不能有效及時(shí)回收。

6)因經(jīng)回轉(zhuǎn)窯處理后，鋅浮渣的燒成率較低，且產(chǎn)出的小窯焙砂粒度較細(xì)小，在通過輸送皮帶、球磨機(jī)球磨等過程中，揚(yáng)塵較大，鋅金屬回收率低，因而在小窯焙砂降溫、輸送中應(yīng)盡可能采用密封性較好的刮板等設(shè)備，同時(shí)需探索小窯焙砂不經(jīng)過球磨的浸出效果，減少球磨等過程的鋅損失。

7)經(jīng)煙氣洗滌后，仍有約23%的氯進(jìn)入脫硫系統(tǒng)，如果鋅浮渣處理系統(tǒng)配套的脫硫工藝為氧化鋅脫硫工藝，那么這部分氯仍會(huì)繼續(xù)進(jìn)入浸出工序，造成浸出系統(tǒng)氯含量的增加，進(jìn)而影響整個(gè)濕法煉鋅過程，因此該渣處理系統(tǒng)的尾氣脫硫工藝應(yīng)選擇其他工藝，以形成氯的開路，避免洗滌煙氣進(jìn)入脫硫系統(tǒng)，進(jìn)而再進(jìn)入濕法煉鋅系統(tǒng)。