蒲權(quán)文 趙家春 李 博

(1.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院， 云南 昆明 650093； 2.昆明貴金屬研究所， 云南 昆明 650031)

0 前言

我國(guó)氧化鋁的生產(chǎn)多以鋁土礦為主要原料，但我國(guó)優(yōu)質(zhì)礦石資源有限，回收循環(huán)利用才是可持續(xù)發(fā)展之道。粉煤灰、煤矸石等固體廢棄物中的氧化鋁含量高，具有回收利用價(jià)值，可作為后備資源。另外，大多數(shù)催化劑也采用氧化鋁作為載體，隨著催化劑的失效報(bào)廢，將產(chǎn)生大量的二次資源，如廢汽車(chē)尾氣凈化催化劑、廢石化催化劑、廢制藥及精細(xì)化工均相催化劑等，這些廢催化劑中的氧化鋁具有顯著的回收價(jià)值[1]。

氧化鋁的生產(chǎn)方法有拜耳法和燒結(jié)法兩種[2]。在拜耳法中，先將鋁土礦用堿液加熱溶得到偏鋁酸鈉溶液，然后向其中添加Al(OH)3晶種，再通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間攪拌得到氫氧化鋁沉淀。燒結(jié)法則是將鋁土礦與CaO、Na2CO3高溫焙燒得到鋁酸鈉，再以稀堿溶液溶出，得到低濃度偏鋁酸鈉溶液，往其中加入晶種反應(yīng)分解得到Al(OH)3沉淀[3]。氫氧化鋁焙燒后可得到氧化鋁，氧化鋁電解即可得到鋁。工業(yè)生產(chǎn)中，生產(chǎn)氫氧化鋁粉最常用的是添加晶種后攪拌的種分法，若通入CO2促使偏鋁酸鈉轉(zhuǎn)化為Al(OH)3沉淀，則為碳分法[4]。

袁杰等[5]采用碳分法制備Al(OH)3，研究了超聲波對(duì)碳分法結(jié)晶氫氧化鋁的影響，在溫度50 ℃、CO2流量0.2 L/min、超聲波功率320 W條件下結(jié)晶15 min，可得粒徑5.565 μm的氫氧化鋁粉體。陳媛媛等[6]在通氣速率0.2 L/min、碳分溫度30 ℃、終點(diǎn) pH值為9、超聲波功率270 W等最佳條件下，得到粒徑為6.537 μm的氫氧化鋁粉體。ZHU等[7]以新型鈣化- 碳化法從拜耳赤泥中回收堿和氧化鋁，堿回收率為95.2%，氧化鋁回收率為75.0%。

本文以廢催化劑堿溶后得到的高濃度偏鋁酸鈉溶液為研究對(duì)象，通過(guò)碳分法使其生成Al(OH)3沉淀，采用響應(yīng)曲面法[8-9]探究Al(OH)3沉淀生成的最佳工藝參數(shù)，以得到較高的沉淀轉(zhuǎn)化率，實(shí)現(xiàn)從廢催化劑中高效回收鋁，為氧化鋁的二次資源利用提供新的方向。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)原料為采用加壓堿溶法回收失效催化劑的處理后液，其主要成分為氫氧化鈉和偏鋁酸鈉，Al含量為340.50 g/L，為高濃度偏鋁酸鈉溶液。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本研究采用CO2氣體沉淀法，即通過(guò)向高濃度偏鋁酸鈉溶液中通入CO2氣體反應(yīng)生成Al(OH)3沉淀，從而實(shí)現(xiàn)溶液中的鋁回收。該方法在不添加Al(OH)3晶種情況下，也可快速產(chǎn)生沉淀，而且通氣操作可看作氣體攪拌，可防止沉淀結(jié)塊。

該反應(yīng)屬于氣液反應(yīng)生成固體沉淀的過(guò)程，且隨著CO2添加量的不同，其化學(xué)反應(yīng)方程式有如下兩種。

1)當(dāng)CO2添加量少時(shí)，發(fā)生以下反應(yīng)：

2NaAlO2+CO2+3H2O=2Al(OH)3↓+Na2CO3

(1)

理論上，對(duì)于A(yíng)l含量為340.50 g/L的浸出液100 mL，若完全反應(yīng)式(1)，所需CO2為0.63 mol，如果CO2通氣速率為0.2 L/min，則需要通氣70.56 min。此時(shí)若所有CO2參與反應(yīng)，則偏鋁酸鈉完全反應(yīng)得到氫氧化鋁，且生成了碳酸鈉。

2)當(dāng)CO2添加過(guò)量時(shí)，發(fā)生以下反應(yīng)：

NaAlO2+CO2+2H2O=Al(OH)3↓+NaHCO3

(2)

理論上，對(duì)于A(yíng)l含量為340.50 g/L的浸出液100 mL，若完全反應(yīng)式(2)，所需CO2為2.52 mol，如果CO2通氣速率為0.2 L/min，則需要通氣282.24 min。此時(shí)若所有CO2參與反應(yīng)，則偏鋁酸鈉完全反應(yīng)得到氫氧化鋁，且溶液中的碳酸鈉全轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓釟溻c。

實(shí)際過(guò)程中，Na2CO3與NaHCO3均有生成，為保持較高的沉淀率，實(shí)際的CO2消耗值應(yīng)高于只生成Na2CO3的理論值，多余的CO2更有利于沉淀的快速生成。本研究采用CO2的通氣速率為0.1～0.5 L/min，通氣時(shí)間為0～120 min。由于在浸出液稀釋倍數(shù)為0時(shí)，通氣1 h后會(huì)產(chǎn)生過(guò)多沉淀，而且溶液體積有限，已形成的沉淀將抑制后續(xù)沉淀的產(chǎn)生，因此增加了稀釋倍數(shù)0～4倍的變量。通過(guò)響應(yīng)曲面軟件設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案，進(jìn)行相關(guān)條件實(shí)驗(yàn)研究，以得到氫氧化鋁沉淀轉(zhuǎn)換率最優(yōu)時(shí)的工藝參數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 方案設(shè)計(jì)

使用Design-expert 12.0軟件中的Box- Behnken模塊設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案，對(duì)三因素(CO2的通氣速率(A)、通氣時(shí)間(B)、稀釋倍數(shù)(C))及其水平進(jìn)行響應(yīng)曲面設(shè)計(jì)，選取Al(OH)3的沉淀轉(zhuǎn)換率作為響應(yīng)曲面優(yōu)化的評(píng)價(jià)指標(biāo)，研究上述三個(gè)工藝參數(shù)對(duì)Al(OH)3沉淀轉(zhuǎn)換率的影響顯著性。三個(gè)實(shí)驗(yàn)因素的取值范圍見(jiàn)表1。

表1 影響Al(OH)3沉淀轉(zhuǎn)換率的因素

2.2 實(shí)際結(jié)果與可行性分析

根據(jù)設(shè)定的因素范圍，通過(guò)響應(yīng)曲面軟件模擬得到需要進(jìn)行試驗(yàn)的條件設(shè)計(jì)，具體試驗(yàn)方案見(jiàn)表2。

表2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)及實(shí)際結(jié)果

由表2可知，當(dāng)CO2速率為0.3 L/min，通氣時(shí)間為120 min，稀釋倍數(shù)為4倍時(shí)，沉淀率可達(dá)到94.81%。

2.2.1 回歸分析

將表2中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行回歸分析，得到二次回歸方程模型：

Y=73.31+11.12A+39.24B+15.48C+3.09AB-
6.18AC+5.07BC-13.09A2-24.08B2-6.89C2

(3)

對(duì)回歸方程(3)進(jìn)行分析，以檢驗(yàn)?zāi)Ｐ偷暮侠硇院蛿?shù)據(jù)的可靠性。Al(OH)3沉淀轉(zhuǎn)化率模型的方差分析結(jié)果見(jiàn)表3。在分析結(jié)果中，P值越小，表明試驗(yàn)因素對(duì)模型影響越大，即對(duì)試驗(yàn)指標(biāo)影響越大。若P≤0.01，則其為高度顯著項(xiàng)；若P≤0.05，則其為顯著項(xiàng)。

表3 Al(OH)3沉淀轉(zhuǎn)化率模型的方差分析

由表3可知，F(xiàn)值為8.33，P值為0.005 3，表明該回歸方程高度顯著。在這種情況下，B、C、B2為重要模型項(xiàng)，各因素及交互作用對(duì)沉淀轉(zhuǎn)化率影響顯著性的順序依次為B>B2>C。此模型對(duì)二氧化碳沉淀氫氧化鋁的試驗(yàn)數(shù)據(jù)具有良好的適用性。

2.2.2 殘差分析

為驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷目尚行?，將?中的數(shù)據(jù)進(jìn)行殘差分析。殘差是 Design Expert 軟件預(yù)測(cè)值與實(shí)際值之間的誤差，蘊(yùn)含了有關(guān)模型基本假設(shè)的重要信息，如果回歸模型正確的話(huà)，可將殘差看作誤差的觀(guān)測(cè)值。其結(jié)果如圖1所示。

圖1 沉淀轉(zhuǎn)化率殘差分布圖

由圖1可知，殘差分布在0值兩側(cè)，模型的誤差以系統(tǒng)誤差為主，且各試驗(yàn)點(diǎn)基本都落在控制線(xiàn)內(nèi)，表明試驗(yàn)過(guò)程處于穩(wěn)定的受控狀態(tài)，模型的準(zhǔn)確性較高?；貧w方程的相關(guān)系數(shù)擬合值R2為0.844 0，擬合效果較好，相關(guān)性較強(qiáng)，因此應(yīng)用響應(yīng)曲面法優(yōu)化Al(OH)3沉淀轉(zhuǎn)化率是可行的。

2.3 響應(yīng)曲面分析

利用Model Graph功能分析得到響應(yīng)曲面圖和等高線(xiàn)圖。CO2的通氣速率(A)、通氣時(shí)間(B)、稀釋倍數(shù)(C)的兩兩交互作用對(duì)Al(OH)3沉淀轉(zhuǎn)化率的影響如圖2～圖4所示。

圖2 通氣時(shí)間和通氣速率對(duì)沉淀轉(zhuǎn)化率的影響

圖3 稀釋倍數(shù)和通氣速率對(duì)沉淀轉(zhuǎn)化率的影響

圖4 稀釋倍數(shù)和通氣時(shí)間對(duì)沉淀轉(zhuǎn)化率的影響

在圖2中，稀釋倍數(shù)為2倍時(shí)，隨著CO2通氣時(shí)間的增加，氫氧化鋁的沉淀轉(zhuǎn)換率逐漸上升，然后趨于平緩，而通氣速率影響較小(圖2(a))。同時(shí)，在圖2(b)的等高線(xiàn)圖中，在坐標(biāo)軸方向上的跨度越廣，則對(duì)應(yīng)的因素影響越大。保持通氣速率0.3 L/min時(shí)，通氣時(shí)間對(duì)應(yīng)的沉淀率為10%～90%，而固定時(shí)間60 min，通氣速率對(duì)應(yīng)的沉淀率只有50%～70%。由此可知，通氣時(shí)間的影響比通氣速率更加顯著。在圖3中，固定通氣時(shí)間120 min時(shí)，隨著通氣速率和稀釋倍數(shù)的增加，氫氧化鋁的沉淀率緩慢提高，其顯著性不明顯。在圖4中，固定通氣速率為0.3 L/min時(shí)，隨著通氣時(shí)間的增加，氫氧化鋁的沉淀率先逐漸上升后趨于平緩，這種現(xiàn)象在增加稀釋倍數(shù)后更為明顯，且出現(xiàn)了沉淀率100%的等高線(xiàn)。

相比于圖2中的A、B雙因素，圖4中B、C雙因素對(duì)Al(OH)3沉淀轉(zhuǎn)化率的影響更大，即稀釋倍數(shù)的影響大于通氣速率。因此，氫氧化鋁的沉淀轉(zhuǎn)換率受多因素影響控制，CO2通氣時(shí)間對(duì)其影響最大，其次是浸出液的稀釋倍數(shù)，最后是通氣速率。這是因?yàn)樵趯?shí)驗(yàn)過(guò)程中，CO2與NaAlO2接觸需要一定時(shí)間才能反應(yīng)形成沉淀，隨著形成的沉淀量增加，稀釋溶液更容易使反應(yīng)完全，但由于氣液接觸面積固定，通氣速率對(duì)沉淀形成的影響程度相對(duì)較小。

2.4 最佳工藝參數(shù)及模型驗(yàn)證

以Al(OH)3沉淀轉(zhuǎn)化率最高為判定依據(jù)，將其區(qū)間設(shè)置為1%～200%(由于在模型中需得到最高沉淀轉(zhuǎn)換率，從而求得此時(shí)對(duì)應(yīng)的最佳條件，而在模擬中沉淀率已達(dá)到100%，因此選擇200%作為上限值)，得到最佳工藝參數(shù)為：CO2通氣速率0.36 L/min，通氣時(shí)間116 min，稀釋倍數(shù)4倍。此時(shí)Al(OH)3沉淀轉(zhuǎn)化率模擬值為103.657%，達(dá)到最高。而實(shí)際情況下，其轉(zhuǎn)化率應(yīng)該小于100%，因此在相同條件下做了3個(gè)平行試驗(yàn)，其結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 最佳條件下氫氧化鋁沉淀平行試驗(yàn)結(jié)果

由表4可知，在最佳條件下，Al(OH)3沉淀轉(zhuǎn)化率平均值為98.59%，以100%為基準(zhǔn)，其誤差在2%以?xún)?nèi)，與模型的預(yù)測(cè)基本吻合。

2.5 氫氧化鋁分析

將獲得的Al(OH)3沉淀進(jìn)行XRD和SEM分析，結(jié)果如圖5所示。

圖5 Al(OH)3沉淀的XRD和SEM結(jié)果

由圖5可知，沉淀的成分為Al(OH)3，且微觀(guān)結(jié)構(gòu)顯示沉淀形成的片狀結(jié)晶逐漸長(zhǎng)大產(chǎn)生了團(tuán)聚現(xiàn)象。采用化學(xué)滴定法檢測(cè)其中的Al(OH)3含量，結(jié)果為95.05%。這說(shuō)明碳分法實(shí)現(xiàn)了廢催化劑堿法處理后高濃度偏鋁酸鈉浸出液中鋁的回收。

3 結(jié)論

1)應(yīng)用Design-Expert 12.0軟件以及Box- Behnken設(shè)計(jì)建立了CO2的通氣速率、通氣時(shí)間及稀釋倍數(shù)三因素對(duì)Al(OH)3沉淀轉(zhuǎn)化率影響的多元回歸方程：Y=72.22+11.2A+39.24B+15.48C+3.09AB-6.18AC+5.07BC-13.09A2-24.08B2-6.89C2。該模型的F值為8.33，P值為0.005 3，表明該回歸方程高度顯著。

2)響應(yīng)曲面模型表明，CO2的通氣速率(A)、通氣時(shí)間(B)及稀釋倍數(shù)(C)及其交互作用對(duì)Al(OH)3沉淀轉(zhuǎn)化率均有影響。其中B、C、B2為重要模型項(xiàng)，各因素及交互作用對(duì)Al(OH)3沉淀轉(zhuǎn)化率影響顯著性的順序依次為B>B2>C。通過(guò)分析可知，CO2的通氣時(shí)間對(duì)沉淀生產(chǎn)的影響最大，其次是浸出液的稀釋倍數(shù)，最后是通氣速率。

3)最優(yōu)工藝參數(shù)為CO2通氣速率0.36 L/min、通氣時(shí)間116 min、稀釋倍數(shù)4倍。在該條件下，Al(OH)3沉淀轉(zhuǎn)化率平均值為98.59%。