崔玉榮， 肖志斌， 涂家潤(rùn)， 周紅英， 李國(guó)占

(1.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局天津地質(zhì)調(diào)查中心， 天津 300170；2.華北地質(zhì)科技創(chuàng)新中心， 天津 300170)

隨著分析技術(shù)的快速發(fā)展，鋯石原位Hf同位素測(cè)定方法已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于同位素地球化學(xué)研究中，成為探討巖石成因、成礦物質(zhì)來(lái)源及殼幔演化過程的重要技術(shù)手段[1-3]。但對(duì)部分巖石而言，鋯石的缺乏嚴(yán)重阻礙了對(duì)其形成演化過程的約束，迫切需要開發(fā)其他含鈾礦物的Hf同位素測(cè)定方法。金紅石(TiO2)、錫石(SnO2)和鈮鐵礦[(Fe, Mn)(Ta, Nb)2O6]等含鈾礦物成分單一，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，而且成因比較明確，容易得到地質(zhì)意義明確的Hf同位素組成信息。目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)鋯石、斜鋯石、異性石、鈣鈦鋯石等Hf含量較高的礦物進(jìn)行了大量的原位Hf同位素測(cè)定方法研究[3-13]，但對(duì)于Hf含量較低(通常<100μg/g)或Yb/Hf比值較高(一般>0.1)的金紅石、錫石和鈮鐵礦等氧化物型含鈾礦物原位Hf同位素測(cè)定方法的文獻(xiàn)報(bào)道較少[14-20]。金紅石、錫石和鈮鐵礦有時(shí)往往存在于同一種巖體或礦床中，因此研究它們的Hf同位素組成可以為相關(guān)巖石或礦床的演化過程提供重要信息；特別是配合微區(qū)U-Pb定年和微量元素分析，可以對(duì)礦物的成因演化提供重要的制約參數(shù)，具有廣闊的應(yīng)用前景[17,21-22]。金紅石廣泛分布于火成巖、沉積巖和變質(zhì)巖中，能夠記錄高級(jí)變質(zhì)巖峰期變質(zhì)過程，其與鋯石封閉溫度的不同，進(jìn)而可以揭示與鋯石不一樣的變質(zhì)演化過程[17,23]。榴輝巖中高Nb/Ta比和金紅石Hf同位素組成可以限定次大陸巖石圈地幔的來(lái)源[15]。錫石是錫多金屬礦床中重要的礦石礦物，并且在一些稀有金屬偉晶巖和花崗巖中也廣泛存在。同時(shí)錫石具有較為特殊的微量元素組成，例如與巖漿熱液相關(guān)的礦床中錫石高場(chǎng)強(qiáng)元素含量較高(HfO2含量0～0.3%)[24]，而與沉積或變質(zhì)熱液相關(guān)的礦床中錫石高場(chǎng)強(qiáng)元素含量則較低(Hf含量<0.1μg/g)[25-26]。因此錫石中微量元素含量和Hf同位素組成相結(jié)合可以更好地指示成礦流體的來(lái)源。Kendall-Langley等[18]首次對(duì)西澳大利亞州Li-Cs-Ta偉晶巖群中錫石進(jìn)行原位Hf同位素測(cè)定，獲得的Lu-Hf同位素組成數(shù)據(jù)提供了對(duì)Li-Cs-Ta偉晶巖熔體來(lái)源的認(rèn)識(shí)，為國(guó)內(nèi)外同行拋磚引玉，提供了新的研究方向。然而，此研究成果由于缺乏溶液法Hf同位素?cái)?shù)據(jù)和錫石質(zhì)量監(jiān)控標(biāo)樣，其數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性有待于進(jìn)一步驗(yàn)證。

鈮鐵礦一般存在于鈮鐵稀土礦床、稀有金屬花崗巖和偉晶巖、堿性花崗巖、正長(zhǎng)巖和碳酸巖中。鈮鐵礦成因較為簡(jiǎn)單，其Hf同位素組成數(shù)據(jù)將能夠?qū)︹夎F稀土礦床及富含鈮鐵礦巖石的成因、演化歷史起到較好的制約作用。Tang等(2021)[20]最近對(duì)鈮鐵礦族礦物進(jìn)行了微區(qū)原位Hf同位素測(cè)定方法研究，結(jié)合溶液法Hf同位素?cái)?shù)據(jù)驗(yàn)證了LA-MC-ICPMS Hf同位素測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，并且確定了鈮鐵礦U-Pb年代學(xué)標(biāo)樣NP-2和Coltan139可以作為部分鈮鐵礦原位Hf同位素分析的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。但由于鈮鐵礦族礦物有的Ta2O5含量較高(>65wt%)，強(qiáng)Ta信號(hào)會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的拖尾效應(yīng)，即使選擇178Hf/177Hf=1.4672進(jìn)行Hf同位素質(zhì)量分餾校正，獲得的176Hf/177Hf比值與溶液法比值差別較大[20]。鑒于目前仍缺乏這種高Ta礦物Hf同位素分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，對(duì)于同質(zhì)異位數(shù)干擾校正效果還無(wú)法評(píng)估。

基于此，本文對(duì)微區(qū)原位Lu-Hf同位素分析技術(shù)進(jìn)行了系統(tǒng)梳理，評(píng)述金紅石、錫石和鈮鐵礦等氧化物型含鈾礦物原位Hf同位素測(cè)定方法研究的最新進(jìn)展以及技術(shù)難點(diǎn)和解決方案，進(jìn)而能夠推動(dòng)國(guó)內(nèi)外實(shí)驗(yàn)室建立金紅石、錫石和鈮鐵礦等氧化物型含鈾礦物原位Hf同位素測(cè)定的新方法體系，為相關(guān)巖石和礦床的源區(qū)、成因及演化過程提供重要的技術(shù)支撐。

1 Lu-Hf同位素分析技術(shù)發(fā)展歷史

Lu-Hf同位素分析技術(shù)的發(fā)展歷史可以劃分為熱電離質(zhì)譜法(TIMS)、二次離子探針質(zhì)譜法(SIMS)、多接收等離子體質(zhì)譜法(MC-ICPMS)三個(gè)階段[27-29]。尤其是MC-ICPMS技術(shù)的出現(xiàn)大大加快了Hf同位素分析技術(shù)的發(fā)展，因其離子源(ICP)具有高達(dá)8000℃的溫度，能夠使傳統(tǒng)的TIMS技術(shù)在2000℃下難以充分電離的Hf元素完全電離，樣品用量降到10ng以下，數(shù)據(jù)精度可以顯著提高。目前主要采用以下兩種方法：一是采用傳統(tǒng)的化學(xué)處理方法，先將樣品進(jìn)行溶解、分離，然后進(jìn)行質(zhì)譜測(cè)試。該方法對(duì)高、低含量的樣品均非常有效[30]；但處理流程較為繁瑣，速度慢，且得到的結(jié)果為樣品Hf同位素組成的平均值，不能獲得由于復(fù)雜地質(zhì)過程造成的單礦物之間或者單個(gè)礦物內(nèi)部不同成分環(huán)帶同位素組成的變化[27,31-35]。二是采用激光剝蝕多接收等離子體質(zhì)譜(LA-MC-ICPMS)技術(shù)測(cè)定高Hf含量副礦物中Hf同位素組成，該方法具有較高的空間分辨率(約30～60μm)，可以實(shí)現(xiàn)原位獲取礦物內(nèi)部Hf同位素組成的空間變化信息，甚至能夠給出同位素比值在微米尺度上的變化，而且通過透反射、背散射圖像分析可以盡量避開包裹體、繼承核等；對(duì)樣品的制備要求較低，測(cè)試速度較快，單點(diǎn)測(cè)試只需要1～2min[5-7,10-13,29,36-37]。但是該方法對(duì)低Hf含量樣品的測(cè)定還存在諸多難點(diǎn)。例如，對(duì)錫石進(jìn)行原位Hf同位素測(cè)定時(shí)，采用的剝蝕束斑直徑為90～145μm[18]；對(duì)鈮鐵礦進(jìn)行原位Hf同位素測(cè)定時(shí)，采用的剝蝕束斑直徑為120μm、160μm[20]，較大的剝蝕束斑降低了分析的空間分辨率。

微區(qū)原位Lu-Hf同位素分析技術(shù)真正突破是在多接收等離子體質(zhì)譜發(fā)明之后才實(shí)現(xiàn)的。Walder等[38-39]利用多接收等離子體離子源與多接收扇形磁式質(zhì)譜儀結(jié)合，使得高效、高精度Lu-Hf同位素分析成為可能，并獲得與傳統(tǒng)方法相當(dāng)?shù)臄?shù)據(jù)精度，分析效率顯著提升。Thirlwall等[29]首次發(fā)表了基于激光剝蝕系統(tǒng)(LA)與MC-ICPMS聯(lián)合的微區(qū)Hf同位素分析結(jié)果。隨后，國(guó)際上不同實(shí)驗(yàn)室建立了微區(qū)原位Lu-Hf同位素分析方法[39-42]，但對(duì)于分析過程中同質(zhì)異位數(shù)干擾校正策略存在四種不同方案。一種方案是在Hf同位素標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入適量的Yb溶液，通過改變Yb的分餾校正系數(shù)β(Yb)來(lái)獲得正確的溶液的Hf同位素比值[40-41]。而Machado等[42]認(rèn)為可以在激光剝蝕的同時(shí)加入Yb溶液來(lái)獲得校正激光數(shù)據(jù)的β(Yb)值。這兩種校正方法都忽略了溶液進(jìn)樣和激光進(jìn)樣在分析過程中分餾校正系數(shù)的差異以及β(Yb)值隨時(shí)間的變化，因此沒有得到進(jìn)一步推廣。Woodhead等[43]提出在鋯石激光剝蝕過程中直接測(cè)定173Yb和171Yb的信號(hào)強(qiáng)度，從而計(jì)算出Yb的分餾校正系數(shù)。然而由于鋯石中Yb含量較低，給出的β(Yb)值以及計(jì)算出的Hf同位素比值誤差較大，此方案也沒有得到廣泛應(yīng)用。

隨后Iizuka等[44]提出可以采用激光剝蝕過程中β(Yb)的平均值來(lái)進(jìn)行同質(zhì)異位數(shù)干擾校正，同時(shí)該研究還發(fā)現(xiàn)在載氣中加入少量氮?dú)?，不但可以提高分析靈敏度，還可以在幾乎不影響176Lu/176Hf比值測(cè)試的情況下顯著降低176Yb/176Hf的測(cè)量值，究其原因可能是由Yb、Lu和Hf元素不同的蒸發(fā)焓導(dǎo)致[11]。之后，中國(guó)少數(shù)幾個(gè)實(shí)驗(yàn)室建立了鋯石微區(qū)Lu-Hf同位素分析方法[3,5,27,45]。吳福元等[27]對(duì)Lu-Hf同位素體系及其巖石學(xué)應(yīng)用進(jìn)行了詳細(xì)論述，確定了Iizuka等[44]提出的基于鋯石Yb同位素組成測(cè)量值來(lái)計(jì)算平均分餾校正系數(shù)的方案是獲得微區(qū)原位Hf同位素?cái)?shù)據(jù)準(zhǔn)確度和精度最高的同質(zhì)異位數(shù)干擾校正策略。此后，鋯石原位Hf同位素分析技術(shù)的同質(zhì)異位數(shù)干擾校正策略基本塵埃落定。

在近十幾年的時(shí)間里，中國(guó)諸多單位相繼開發(fā)了LA-MC-ICPMS鋯石Lu-Hf同位素分析方法，并通過優(yōu)化儀器參數(shù)使得分析靈敏度有了進(jìn)一步提升[6-7,10-11,46-47]。至此，鋯石原位Hf同位素分析的研究論文大量涌現(xiàn)，每年有近千篇論文發(fā)表，這些成果使得我們對(duì)以前難以觸及問題的討論變得現(xiàn)實(shí)。目前鋯石LA-MC-ICPMS Lu-Hf同位素分析的單點(diǎn)測(cè)試內(nèi)部精度可以達(dá)到20×10-6，大概是溶液法Hf同位素分析不確定度的3～5倍[48]。

2 氧化物型含鈾礦物微區(qū)原位Hf同位素分析技術(shù)研究進(jìn)展

目前，金紅石、錫石和鈮鐵礦等氧化物型含鈾礦物原位Hf同位素測(cè)定方法研究程度不同。早在2005年就有學(xué)者嘗試建立了金紅石原位Hf同位素分析方法，但相對(duì)不成熟[14-18]；錫石和鈮鐵礦原位Hf同位素分析方法近兩年才見報(bào)道[18,20]。通過對(duì)近年來(lái)文獻(xiàn)的氧化物型含鈾礦物微量元素?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析(表1)可以看出，部分金紅石、錫石是非常有潛力的原位Hf同位素測(cè)定對(duì)象，鈮鐵礦采用Gu等[46]的校正策略也是可以嘗試的對(duì)象。以下對(duì)金紅石、錫石和鈮鐵礦等氧化物型含鈾礦物原位Hf同位素測(cè)定方法分別進(jìn)行論述。

表1 氧化物型含鈾礦物的相關(guān)微量元素含量

2.1 金紅石原位Hf同位素測(cè)定方法

金紅石(TiO2)礦物成分較為單一，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，屬于四方晶系，穩(wěn)定而不易受后期地質(zhì)事件的影響，廣泛存在于火成巖和變質(zhì)巖中。金紅石通常具有較高的U含量和少量的普通Pb，因此是較為理想的U-Pb定年礦物[49,53-55]。天然金紅石礦物中Hf含量約為50μg/g，重稀土元素含量<0.1μg/g，人工合成的金紅石礦物中Hf含量可高達(dá)上萬(wàn)μg/g(表1)，具備開展原位Hf同位素分析的條件。但由于金紅石極低的Yb和Lu含量導(dǎo)致無(wú)法通過自身測(cè)量準(zhǔn)確獲得分餾校正系數(shù)[17,49]，從而影響了Hf同位素比值的分析精度。

Choukroun等[14]最早開始探索金紅石原位Hf同位素測(cè)定的可能性，同質(zhì)異位數(shù)干擾采用Griffin等[40]的校正策略，獲得的數(shù)據(jù)精度比鋯石原位Hf同位素分析精度差一個(gè)數(shù)量級(jí)以上。后續(xù)的研究工作大多假設(shè)Yb、Lu和Hf的分餾校正系數(shù)是相同的來(lái)進(jìn)行同質(zhì)異位數(shù)干擾校正，所獲得的數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度和分析精度有不同程度地提升[15,17,19]。隨后Aulbach等[15]建立了金紅石原位Hf同位素測(cè)定方法，他們均采用鋯石標(biāo)樣Mud Tank來(lái)監(jiān)控儀器狀態(tài)，并認(rèn)為鋯石和金紅石之間不存在明顯的基體效應(yīng)，該結(jié)論與李楊等[17]的觀點(diǎn)相悖。Ewing等[16]研究表明通過內(nèi)插法每隔10個(gè)樣品進(jìn)行1次基線校正可以顯著提升金紅石原位Hf同位素分析精度。其同質(zhì)異位數(shù)校正策略是先通過外標(biāo)鋯石Mud Tank建立Yb和Hf的分餾校正系數(shù)相關(guān)關(guān)系，再通過人工合成金紅石外標(biāo)SR-2計(jì)算準(zhǔn)確獲得Hf的分餾校正系數(shù)，利用這些外標(biāo)獲得的Yb和Hf的分餾校正系數(shù)并假設(shè)Lu和Yb的分餾校正系數(shù)相同來(lái)計(jì)算Hf同位素比值，可以明顯改善數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度和精度，隨后進(jìn)一步拓展了該技術(shù)的應(yīng)用范圍[56-57]。李楊等[17]報(bào)道了該技術(shù)的開發(fā)和實(shí)際應(yīng)用，采用實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部參考物質(zhì)金紅石JDX作外標(biāo)監(jiān)控儀器，并且通過系列實(shí)驗(yàn)研究表明，鋯石Hf同位素測(cè)定的外部標(biāo)準(zhǔn)無(wú)法用來(lái)作金紅石Hf同位素測(cè)定的外標(biāo)，存在明顯的基體效應(yīng)。Zhang等[19]研發(fā)出適用于金紅石微區(qū)原位U-Pb定年和Hf同位素測(cè)定的分析標(biāo)樣RMJG，可以為國(guó)內(nèi)外微區(qū)實(shí)驗(yàn)室開發(fā)金紅石原位Hf同位素分析方法提供質(zhì)量監(jiān)控標(biāo)樣。金紅石中Ta含量通常為幾百μg/g，從目前獲得的Hf同位素?cái)?shù)據(jù)結(jié)果來(lái)看，Ta對(duì)Hf同位素組成測(cè)定幾乎沒有影響。當(dāng)前金紅石原位Hf同位素分析較為理想的質(zhì)量監(jiān)控標(biāo)樣有JDX、R10和RMJG等，并且已有溶液法Lu-Hf同位素定值結(jié)果[17,19]，Hf含量為50μg/g左右，可以為國(guó)內(nèi)外實(shí)驗(yàn)室開展原位Hf同位素測(cè)定方法提供監(jiān)控標(biāo)樣。

2.2 錫石原位Hf同位素測(cè)定方法

錫石(SnO2)是錫多金屬礦床中重要的礦石礦物，在偉晶巖和花崗巖中也廣泛存在，其形成多與巖漿后期熱液活動(dòng)有關(guān)。同時(shí)錫石屬于四方晶系金紅石族礦物，結(jié)構(gòu)性質(zhì)比較穩(wěn)定，當(dāng)其含有較高的U、Th 時(shí)，可以作為U-Th-Pb同位素測(cè)年對(duì)象[58]。近十年來(lái)，錫石U-Pb同位素測(cè)年方法得到了較為廣泛的應(yīng)用[18,21,58-62]。錫石中Hf含量一般為幾百μg/g，與金紅石相似同樣具有極低的Yb和Lu含量(表1)，理論上可以開展原位Hf同位素分析。然而錫石中Ta含量較高(1wt%～3wt%)，如此高的Ta含量是否會(huì)對(duì)Hf同位素的準(zhǔn)確測(cè)定產(chǎn)生影響則需要評(píng)估[48]。Li-Cs-Ta偉晶巖中錫石的W和Ta含量可能處于wt%水平，在低分辨率分析模式下進(jìn)行錫石原位Hf同位素測(cè)定時(shí)，可以明顯降低180Hf信號(hào)強(qiáng)度，180Ta對(duì)180Hf的同質(zhì)異位數(shù)干擾較小[18]。目前國(guó)內(nèi)外只有一篇文獻(xiàn)報(bào)道了錫石原位Hf同位素分析結(jié)果。Kendall-Langley等[18]對(duì)錫石原位Hf同位素測(cè)定進(jìn)行了嘗試，先采用Hf內(nèi)部同位素對(duì)179Hf/177Hf= 0.7325[32])進(jìn)行Hf同位素質(zhì)量分餾校正，再用外部鋯石標(biāo)樣Mud Tank來(lái)校正錫石的Hf同位素分餾，考慮到不同礦物基體對(duì)Hf同位素分餾的影響可能不同，其數(shù)據(jù)的可靠性有待進(jìn)一步驗(yàn)證。由于缺乏錫石原位Hf同位素分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)控，目前還無(wú)法有效地評(píng)估錫石原位Hf同位素分析的準(zhǔn)確度。

2.3 鈮鐵礦原位Hf同位素測(cè)定方法

鈮鐵礦，化學(xué)式(Fe,Mn)(Ta,Nb)2O6，是鈮鐵稀土礦床中重要的礦石礦物，屬于斜方晶系，有較高的U、Th含量，低普通Pb，是較為理想的、有潛力的U-Pb同位素測(cè)年礦物，可用于直接測(cè)定鈮鐵稀土礦床的成礦時(shí)代[51-52,63-66]。Deng等[52]對(duì)中國(guó)小秦嶺地區(qū)的花崗偉晶巖及相關(guān)礦床中鈮鐵礦進(jìn)行LA-ICPMS U-Pb同位素測(cè)年和微量元素研究，測(cè)得鈮鐵礦中Hf、Yb、Lu含量分別為340～842μg/g、69.2～348μg/g、9.1～70.8μg/g，從而可以計(jì)算出Yb/Hf、Lu/Hf分別為0.2～0.5、0.02～0.07(表1)。Che 等[51]對(duì)目前的鈮鐵礦U-Pb年齡標(biāo)樣Coltan139進(jìn)行了微量元素測(cè)定，獲得的Hf、Yb、Lu含量分別為454μg/g、 95.4μg/g、11.2μg/g，Yb/Hf、Lu/Hf分別為0.21、0.025(表1)。由此可以看出鈮鐵礦雖然具有較高的Hf含量，同時(shí)伴隨著稍高的Lu、Yb含量，那么如何進(jìn)行高Lu/Hf、Yb/Hf的干擾扣除是需要解決的關(guān)鍵問題。通常Yb/Hf大于0.4～0.5，Lu/Hf大于0.08的副礦物不適合進(jìn)行Lu-Hf同位素測(cè)定[8]。因此，要對(duì)鈮鐵礦樣品進(jìn)行篩選，選擇合適的樣品進(jìn)行方法研究。迄今為止，只有南京大學(xué)實(shí)驗(yàn)室對(duì)鈮鐵礦原位Hf同位素測(cè)定方法進(jìn)行了相關(guān)報(bào)道[20]。當(dāng)鈮鐵礦的Hf含量(50～2650μg/g)較高，Lu和Yb含量(<1μg/g)很低時(shí)，通常采用與金紅石相類似的同質(zhì)異位數(shù)校正方法，一般假設(shè)Lu、Yb和Hf的分餾校正系數(shù)相同來(lái)計(jì)算Hf同位素比值。但是，鈮鐵礦中Ta是主量元素之一(Ta2O5>12.67wt%)，因此開發(fā)鈮鐵礦原位Hf同位素測(cè)定方法的技術(shù)難點(diǎn)來(lái)自Ta拖尾效應(yīng)對(duì)Hf同位素測(cè)定的影響。Ta有180Ta和181Ta兩個(gè)同位素，當(dāng)Ta含量較低時(shí)(幾百μg/g)不會(huì)對(duì)176Hf/177Hf比值測(cè)定產(chǎn)生同質(zhì)異位數(shù)干擾；但對(duì)富Ta樣品進(jìn)行原位Hf同位素測(cè)試時(shí)，180Ta不僅會(huì)對(duì)180Hf產(chǎn)生同質(zhì)異位數(shù)干擾，其較強(qiáng)的拖尾效應(yīng)甚至?xí)绊?79Hf和178Hf。鑒于Hf同位素測(cè)試過程中的質(zhì)量分餾是基于179Hf/177Hf=0.7325[32]進(jìn)行校正的，所以錯(cuò)誤的179Hf信號(hào)強(qiáng)度會(huì)影響最終測(cè)定的176Hf/177Hf比值的準(zhǔn)確性。因此，在鈮鐵礦原位Hf同位素分析測(cè)定時(shí)應(yīng)選擇178Hf/177Hf=1.4672進(jìn)行Hf同位素質(zhì)量分餾校正，可以有效地規(guī)避強(qiáng)Ta信號(hào)拖尾效應(yīng)對(duì)Hf同位素準(zhǔn)確測(cè)定的影響[20]。但對(duì)于重鉭鐵礦713-79(Ta2O5為65.71wt%)，選擇178Hf/177Hf=1.4672進(jìn)行Hf同位素質(zhì)量分餾校正時(shí)，獲得的176Hf/177Hf=0.282903±0.000070(2SD；n=29)，溶液法獲得的176Hf/177Hf=0.282749±0.000028(2SD；n=5)，兩者差別較大，結(jié)果表明當(dāng)Ta2O5含量大于65.71wt%時(shí)，無(wú)法采用178Hf/177Hf=1.4672進(jìn)行Hf同位素分餾校正[20]。目前鈮鐵礦原位Hf同位素分析技術(shù)的質(zhì)量監(jiān)控標(biāo)樣較少，對(duì)于重鉭鐵礦這種Ta2O5含量很高的樣品還無(wú)法進(jìn)行準(zhǔn)確的分餾校正。Tang等[20]研究表明鈮鐵礦U-Pb測(cè)年標(biāo)樣NP-2和Coltan139可以作為鈮鐵礦原位Hf同位素分析的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，由于這兩種標(biāo)樣數(shù)量有限，仍需要開發(fā)更多的鈮鐵礦微區(qū)原位Hf同位素分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

3 存在的問題及技術(shù)難點(diǎn)

3.1 同質(zhì)異位素干擾的準(zhǔn)確扣除

(1)較低的Yb和Lu含量的扣除

金紅石、錫石和鈮鐵礦等氧化物型含鈾礦物具有極低的Yb和Lu含量，這一特點(diǎn)雖然使得我們難以獲得準(zhǔn)確的干擾校正系數(shù)，卻也暗示可能無(wú)需進(jìn)行Yb和Lu的干擾校正，但是由低Yb和Lu含量引起的Hf同位素測(cè)試結(jié)果的不確定度究竟有多大尚無(wú)定論。176Hf有兩個(gè)同質(zhì)異位素176Lu和176Yb，通過對(duì)175Lu和172Yb的測(cè)定對(duì)176Lu和176Yb進(jìn)行干擾校正。常用的校正公式如下[67]。

式中：176Hfm為包含176Hf、176Lu和176Yb 三個(gè)同質(zhì)異位素的測(cè)量值；β為質(zhì)量分餾校正系數(shù)；Rm為測(cè)量比值；Rt為理論比值；M為質(zhì)量數(shù)。

實(shí)際工作中，大家通常采用179Hf/177Hf= 0.7325[32]來(lái)計(jì)算β(Hf)值，對(duì)于分餾校正系數(shù)β(Yb)和β(Lu)的估算以及176Yb /172Yb和175Lu/176Lu的選擇卻有著不同的推薦方案。前人詳細(xì)報(bào)道了176Yb對(duì)176Hf的同質(zhì)異位素干擾校正策略以及Yb和Lu同位素對(duì)參考值的選擇，本文不再贅述[27,48]。金紅石、錫石和鈮鐵礦等氧化物型含鈾礦物中176Lu/177Hf比值通常小于0.002，因此176Hf的同質(zhì)異位素干擾主要來(lái)自176Yb，可以利用同鋯石相類似的處理方式，采用激光剝蝕過程中β(Yb)的平均值作為Yb的質(zhì)量分餾校正系數(shù)進(jìn)行176Yb的干擾校正。吳福元等[27]認(rèn)為該方法對(duì)高Yb含量樣品同樣適用。對(duì)于鋯石，通常β(Yb)利用測(cè)定的172Yb和173Yb，再根據(jù)172Yb/173Yb=1.35274[67]來(lái)計(jì)算，同時(shí)因?yàn)闊o(wú)法單獨(dú)計(jì)算β(Lu)，故用β(Yb)來(lái)代替β(Lu)。而對(duì)于金紅石、錫石和鈮鐵礦等氧化物型含鈾礦物，由于Yb含量極低，無(wú)法根據(jù)測(cè)定的172Yb和173Yb來(lái)計(jì)算β(Yb)，所以大多假設(shè)β(Hf)=β(Yb)=β(Lu)來(lái)計(jì)算最終的176Hf/177Hf比值[17-18,20]。對(duì)于Ta含量較高的鈮鐵礦樣品(12wt%～48wt%)，強(qiáng)Ta信號(hào)拖尾效應(yīng)會(huì)嚴(yán)重影響176Hf/177Hf比值的測(cè)定，因此應(yīng)選取178Hf/177Hf=1.4672來(lái)計(jì)算β(Hf)，詳細(xì)論述見文中2.3章節(jié)。

(2)稍高的Yb和Lu含量的扣除

有的鈮鐵礦樣品Yb/Hf和Lu/Hf分別為0.2～0.4和0.02～0.07，可以采用高Yb/Hf比值(大于0.1)的鋯石的干擾校正策略：先在兩小時(shí)的分析過程中，使用標(biāo)準(zhǔn)鋯石計(jì)算適用的(β(Yb)/β(Hf))c，然后應(yīng)用計(jì)算出的(β(Yb)/β(Hf))c進(jìn)行其他鋯石的Yb干擾校正[46]。該方法其實(shí)是通過外標(biāo)對(duì)未知樣品進(jìn)行校正，實(shí)際校正效果還有待更多實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證。這兩種校正方式的差別有多大，目前還未知。因此，高、低Yb含量對(duì)樣品Hf同位素測(cè)試結(jié)果的影響到底有多大還需要作進(jìn)一步深入系統(tǒng)的研究。

3.2 基體匹配的外部標(biāo)樣缺乏

基體效應(yīng)是LA-ICPMS和SIMS等微區(qū)原位分析的一個(gè)主要問題，用基體匹配的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行元素分餾校正是克服基體效應(yīng)、獲得準(zhǔn)確分析結(jié)果的關(guān)鍵。尋找和研制出理想的金紅石、錫石和鈮鐵礦等氧化物型含鈾礦物原位Hf同位素測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，可以解決標(biāo)樣匱乏的難題。制約一個(gè)礦物樣品是否可以成為Hf同位素標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)鍵因素包括：①礦物內(nèi)部結(jié)構(gòu)均一，且沒有或極少裂隙和包裹體；②微量元素含量及均一性，特別是Lu、Yb和Hf的含量，質(zhì)譜干擾元素Lu和Yb含量低；③Hf同位素組成均一；④有足夠量的樣品。

確定Hf同位素測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，可以嘗試以下幾種方法。

(1)研發(fā)相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

Ewing等[16]采用人工合成的金紅石SR-2作為實(shí)驗(yàn)室的參考物質(zhì)；陳開運(yùn)等[68]人工合成了鋯石的Lu-Hf同位素標(biāo)樣。采用合成的方法可以獲得較為均一的Hf含量和Lu-Hf同位素組成，但Yb、Lu、U、Th、Pb等微量元素含量無(wú)法保證均一。李獻(xiàn)華等[69]、周紅英等[70]和Luo等[71]均報(bào)道了自主研發(fā)的鋯石Hf同位素標(biāo)樣，Zhang等[19]研發(fā)出較為理想的金紅石U-Pb測(cè)年和Hf同位素分析標(biāo)樣，可以采用類似的方法開發(fā)金紅石、錫石和鈮鐵礦等含鈾礦物原位Hf同位素標(biāo)樣。以上兩類方法各有所長(zhǎng)，人工合成標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可以根據(jù)需求加入相應(yīng)的元素充分混勻后高溫下生長(zhǎng)結(jié)晶，最終合成的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)表面沒有裂隙或包裹體，可以保證Hf同位素組成較為均一，但在合成過程中不同元素之間的化學(xué)反應(yīng)無(wú)法控制，可能會(huì)導(dǎo)致微量元素含量不均一。尋找天然標(biāo)樣則要對(duì)大量樣品進(jìn)行篩選，難度相當(dāng)大，目前只有少數(shù)實(shí)驗(yàn)室具備這方面的能力。

(2)研發(fā)“替代標(biāo)樣”

金紅石和錫石屬于晶體結(jié)構(gòu)相同、化學(xué)成分不同的同族礦物。崔玉榮等[58,72]的研究成果表明，晶體結(jié)構(gòu)相同、化學(xué)成分不同的同族礦物之間的年齡標(biāo)樣可以相互替代，而且能把定年誤差控制在3%以內(nèi)。這為人們開發(fā)金紅石、錫石和鈮鐵礦等氧化物型含鈾礦物原位Hf同位素測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)提供了啟發(fā)，能否用金紅石Hf同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作質(zhì)量監(jiān)控標(biāo)樣，對(duì)錫石進(jìn)行準(zhǔn)確的Hf同位素測(cè)定，需要學(xué)者進(jìn)行系列的實(shí)驗(yàn)研究加以驗(yàn)證。

(3)水蒸氣輔助激光剝蝕方法

利用水蒸氣輔助激光剝蝕技術(shù)進(jìn)行副礦物U-Th-Pb年代學(xué)研究，結(jié)果表明少量水蒸氣引入剝蝕池前可以顯著降低基體效應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)非基體匹配分析[60,71]。李獻(xiàn)華等[73]也提出利用該方法可以抑制某些礦物在LA-ICPMS U-Pb定年分析過程中的基體效應(yīng)，因此可以設(shè)法將這一技術(shù)引入到含鈾副礦物Hf同位素測(cè)定方法研究中，究竟是否可行，有待于進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。詳細(xì)的研究方案如圖1所示。

圖1 技術(shù)路線圖Fig.1 Diagram of technology roadmap

3.3 Hf含量對(duì)測(cè)定結(jié)果影響的解決方案

對(duì)Hf含量較低(<50μg/g)樣品的測(cè)定，低的Hf含量使得測(cè)定信號(hào)強(qiáng)度較低，進(jìn)而影響數(shù)據(jù)質(zhì)量。因此，可以設(shè)法從以下幾個(gè)方面進(jìn)行嘗試。

(1)改變激光束斑的大小

一般來(lái)說，激光剝蝕束斑直徑越大，所獲得的信號(hào)就會(huì)越強(qiáng)，所獲得的176Hf/177Hf比值精度就越高。該技術(shù)對(duì)樣品的顆粒大小有一定的要求，對(duì)于厘米尺度或者大于100μm的樣品測(cè)定可以滿足，但對(duì)于小于100μm的樣品則需慎重。

(2)采用氮?dú)庠雒艏夹g(shù)

LA-MC-ICPMS技術(shù)基本原理是將聚焦的激光作用于平整的樣品表面，被激光剝蝕出來(lái)的樣品氣溶膠顆粒被載氣帶到離子源ICP，經(jīng)過離子化樣品再進(jìn)入MC-ICPMS質(zhì)譜進(jìn)行同位素比值測(cè)定。早期使用氬氣作為載氣，后來(lái)發(fā)現(xiàn)氦氣具有靈敏度高、樣品氣溶膠沉積少等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛用作載氣，最近幾年研究表明，氣溶膠在進(jìn)入ICP之前，混合少量氮?dú)饽馨鸯`敏度提高2～3倍，充分顯示了該技術(shù)在低含量樣品和高空間分辨率方面的潛在優(yōu)勢(shì)和應(yīng)用前景[11,44]。

表2 氧化物型含鈾礦物原位Hf同位素測(cè)定法拉第杯結(jié)構(gòu)和典型的激光剝蝕參數(shù)

(3)采用配置1013Ω高阻的放大器

當(dāng)前開展LA-MC-ICPMS Hf同位素分析的實(shí)驗(yàn)室采用的多接收等離子體質(zhì)譜儀法拉第接收器放大器配置的多為1011Ω高阻，為獲得足夠的樣品信號(hào)強(qiáng)度，對(duì)樣品含量和顆粒大小要求較高，一般均需要含量在數(shù)百μg/g，樣品顆粒一般要求至少大于50μm。目前，ThermoFisher公司最新推出的1013Ω高阻，將對(duì)樣品含量的要求拓展到幾個(gè)μg/g的水平。因此，利用ThermoFisher公司推出的1013Ω高阻可以將原位測(cè)試對(duì)樣品含量的要求降低一個(gè)數(shù)量級(jí)以上，極大地提高了該技術(shù)的應(yīng)用范圍。

(4)利用飛秒激光與多接收等離子體質(zhì)譜聯(lián)機(jī)技術(shù)(fs-LA-MC-ICPMS)

飛秒激光是繼納秒激光后，激光剝蝕系統(tǒng)的又一顯著進(jìn)步，其脈沖寬度從10-9s發(fā)展到10-15s，大量研究結(jié)果表明飛秒激光與固體樣品表面作用時(shí)間非常短，熱效應(yīng)程度低，剝蝕的樣品粒徑細(xì)小且均勻，同時(shí)能在一定程度上抑制基體效應(yīng)[74-78]。因此采用飛秒激光與MC-ICPMS聯(lián)機(jī)，可以減小剝蝕束斑從而提高原位分析的空間分辨率。目前，利用納秒激光對(duì)金紅石、錫石和鈮鐵礦等含鈾礦物進(jìn)行原位Hf同位素分析時(shí)，采用的剝蝕束斑直徑>100μm(表2)，雖然大多數(shù)樣品都可以滿足剝蝕條件，但較大的剝蝕束斑直徑無(wú)疑降低了空間分辨率。因此，還需要發(fā)展更高空間分辨率的原位Hf同位素分析技術(shù)。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

本文對(duì)金紅石、錫石和鈮鐵礦等氧化物型含鈾礦物原位Hf同位素測(cè)定方法研究現(xiàn)狀及其在地質(zhì)學(xué)中的應(yīng)用進(jìn)行了初步的總結(jié)，簡(jiǎn)要回顧了同質(zhì)異位數(shù)干擾校正策略發(fā)展歷程，對(duì)同質(zhì)異位數(shù)干擾的準(zhǔn)確校正、質(zhì)量監(jiān)控標(biāo)樣的缺乏以及低Hf含量樣品的準(zhǔn)確測(cè)定進(jìn)行了詳細(xì)論述，為建立氧化物型含鈾礦物微區(qū)原位Hf同位素測(cè)定方法提供了技術(shù)路線。

目前微區(qū)原位分析向更高空間分辨率和更高精度發(fā)展，而對(duì)于金紅石、錫石和鈮鐵礦等氧化物型含鈾礦物，其Hf含量普遍不高，在測(cè)試時(shí)需要更大的剝蝕束斑直徑，這樣難免降低空間分辨率。因此，如何提高原位Hf同位素分析技術(shù)的空間分辨率仍需要更多的研究探索。相信在未來(lái)一段時(shí)間內(nèi)，中國(guó)科學(xué)家能夠建立一套含鈾副礦物更準(zhǔn)確更快速的原位Hf同位素測(cè)定新方法體系，同時(shí)獲得一批重要變質(zhì)事件、成巖成礦事件等地質(zhì)事件準(zhǔn)確的Hf同位素資料，推動(dòng)含鈾副礦物原位Hf同位素測(cè)定技術(shù)在變質(zhì)作用、成巖成礦作用等研究領(lǐng)域的應(yīng)用。同時(shí)，能夠研發(fā)相應(yīng)的含鈾副礦物原位Hf同位素分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，為中國(guó)微區(qū)同位素年代學(xué)和地球化學(xué)實(shí)驗(yàn)室開發(fā)這些副礦物Hf同位素測(cè)定方法提供質(zhì)量監(jiān)控標(biāo)樣。

致謝：中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局天津地質(zhì)調(diào)查中心李惠民研究員、李志丹高級(jí)工程師在成文過程中給予了幫助，在此表示衷心的感謝。