何文浩,郝朝瑜,張亞超,鄧存寶,張 儉
(1.太原理工大學 安全與應急管理工程學院,山西 太原 030024;2.中煤科工西安研究院(集團)有限公司,陜西 西安 710077)
隨著我國礦井進入深部開采階段,瓦斯相關災害(煤與瓦斯突出、瓦斯窒息、瓦斯爆炸等)越來越難以治理和預防,相關文獻統(tǒng)計指出瓦斯相關事故是名副其實的礦井“第一殺手”[1-3]。而其中危害最大的是瓦斯爆炸事故,瓦斯爆炸事故破環(huán)性大和死亡率高,始終是礦井安全管理工作的重點,而抑爆減災技術則是瓦斯爆炸防治工作中的重點內容。
受益于計算機仿真技術的發(fā)展,眾多學者對甲烷氧化鏈式反應進行了細致且精確的分析[4-5],并結合敏感性分析對反應機理簡化研究[6-8],大幅降低了瓦斯爆炸抑制理論的難度。自此,引起了各類材料對甲烷爆炸影響的理論研究熱潮。以常見的水對瓦斯爆炸影響為例。最初,陸守香等[9]指出水作為惰性第三體參與自由基的碰撞反應,以物理方式降低自由基濃度,從而抑制瓦斯爆炸。唐建軍[10]通過仿真和試驗結合指出:水不僅有物理抑制作用,還能在一定程度與自由基發(fā)生反應,降低自由基濃度從而抑制爆炸。文獻[11]通過結合量子化學從頭算方法和分子動力學模擬表明:水僅在甲烷氧化鏈式反應初期有抑制作用,而隨著鏈式反應進行到完全激活時,反而會促進甲烷的氧化過程。隨著對反應本質的更深入的剖析,水對瓦斯爆炸的影響才得以漸漸清晰。
硅藻土作為一種綠色環(huán)保,無毒害的抑爆材料[12],其抑爆效果研究目前主要以試驗方式開展[13-15],對具體的微觀反應機理則不甚明了。試驗方法來測定抑制效果固然清楚,但難以說明內在抑制機理,不便設計改進方案來增強效果。筆者擬從微觀角度分析硅藻土對瓦斯爆炸的影響,用量化方法表明影響效果,并指出改進方向。
本文所有反應物、過渡態(tài)和產物結構均在B3LYP-D3/6-311G**水平上進行優(yōu)化,并在同計算級別下開展頻率計算檢驗和內稟反應坐標(IRC)驗證過渡態(tài)正確性。所有反應物和產物均不存在虛頻,過渡態(tài)均只有一個虛頻且聯(lián)通合理反應物和產物??紤]上述計算級別對能量計算的誤差,本文所有能量計算均在M062X-D3/Def2-TZVP水平進行。此外,在針對HCHO的吸附能計算中,考慮基組的不完備性對弱相互作用體系影響甚大,對其進行基組重疊誤差(BSSE)校正。
硅藻土作為無定形二氧化硅,對其結構的研究較多。文獻[16]建立的無定形二氧化硅理論模型指出,其表面具有3種類型羥基:孤立羥基、連生羥基以及雙生羥基,該模型很好地解釋了硅藻土吸附、催化等各種應用的理論問題。以此理論模型為基礎,無定形二氧化硅的計算化學建模主要分為2種方法:第1種為以DFT理論為代表的小簇模型[17-19];第2種是以第一性原理為代表的晶面模型[20]。
筆者綜合考慮計算的時長和結果的精度,采用小簇模型來模擬硅藻土表面結構,同時參考關于國產硅藻土結構研究的相關文獻[21],選擇其中2種常見的硅醇:孤立硅醇(Single Silanol)和連生硅醇(Vicinal Silanol)。模型分子結構如圖1所示,孤立硅醇模型如圖1(a)所示[22],連生硅醇模型如圖1(b)所示[19](分子結構圖由可視化軟件CYLview導出[23])。
圖1 模型分子結構Fig.1 Molecular structure of models
1.2.1 與自由基的反應機理
根據甲烷氧化鏈式反應機理,反應初期自由基濃度對鏈式反應能否傳遞下去有著直接關系[24],而在眾多自由基中主要以·H,·OH和·HCO為關鍵鏈傳播自由基[7,25-26]。其中,·HCO由穩(wěn)定中間產物HCHO與·H,·OH或其他奪H自由基反應后得到[7,24]。如果能降低·H和·OH數量,則·HCO的數量也會大幅降低。
綜上,筆者著眼于分析硅藻土對以下2個初始鏈式反應的影響。
CH4與·H的反應(亦即表2中的:Ori_H反應):
CH4與·OH的反應(亦即表2中的:Ori_OH反應):
若硅藻土與·H和·OH的反應速率能影響甚至超過上述反應,即能有效抑制瓦斯爆炸。由于涉及反應較多,表1為所有可能反應的基本信息。
表1 反應基本信息
表1中反應1~12為硅醇與自由基可能發(fā)生的反應。以反應11,12為例,2者均為連生醇與·OH可能發(fā)生的反應,反應位點F為圖1連生硅醇模型中左側(B為右側硅醇),產物分別為H2O和H2O2(略去產生的硅醇自由基),其余反應同理。反應1~4為孤立硅醇與自由基反應,其中反應位點S即代表孤立硅醇。
Reverse反應為反應9產生的連生硅醇自由基與·H的結合反應。
在確定反應過渡態(tài)并驗證其正確性后,進行相關物質的熱力學量計算??紤]甲烷氧化鏈式反應過程中會引起環(huán)境溫度上升進而影響熱力學量,筆者采用熱力學分析軟件Shermo進行掃描[27],設定溫度為25~1 000 ℃(即298.15~1 273.15 K)[28],每25 ℃計算1次,壓力恒定為1 bar(即100 kPa)。由于過渡態(tài)頻率計算結果中存在較多過小頻率(100 cm-1以下),為提高熱力學量計算精度,計算模式選用Grimme的準RRHO模型[29]??紤]理論方法的誤差,熱力學頻率校正因子取sclZEP =0.981[30]。
通過熱力學量進一步計算得出反應自由能能壘(計算方法見式(1)),結合過渡態(tài)理論(TST)計算出各反應隨溫度變化的速率常數[31],比較速率常數的大小來判斷反應相互之間影響大小。
自由能能壘計算公式為
ΔG(T)=GTS(T)-Grea(T)
(1)
式中,GTS(T)為隨溫度變化的過渡態(tài)自由能,kJ/mol;Grea(T)為隨溫度變化的反應物自由能,kJ/mol。
過渡態(tài)理論反應速率常數kTSK計算公式為
(2)
式中,κ為隧道效應校正系數;kB為玻爾茲曼常數,取1.381×10-23J/K;T為絕對溫度,K;h為普朗克常數,取6.626×10-34J·s;R為理想氣體常數,取8.314 47 J/(mol·K);P0為氣相標準態(tài)壓力;ΔG0為氣相標準態(tài)壓力時,過渡態(tài)的自由能與反應物的自由能之差,kJ/mol。
由于本文反應涉及氫轉移較多,而該類反應有著較強的隧道效應(特別是低溫時),固對其展開細致計算。
隧道效應校正系數κ計算公式有如下2種情況:
(1)近似的Skodje-Truhlar方法(β<α時可用,對應虛頻小、溫度高時)。
(3)
(4)
(5)
式中,Px為虛頻,cm-1。
(2)完整的Skodje-Truhlar方法(本文用于虛頻超過1 000的反應)。
當β<α時:
(6)
當α<β時:
(7)
式中,Z為正向勢壘,過渡態(tài)減反應物的內能,kJ/mol;V為吸熱反應為產物減反應物內能,kJ/mol,放熱反應取0;NA為阿伏伽德羅常數,取6.02×10-23。
1.2.2 對甲醛的吸附機理
眾多研究表明:在甲烷氧化鏈式反應中,甲醛是不可忽視的關鍵中間體。甲醛的進一步氧化不僅會大幅加速鏈式反應的進程,同時還會釋放大量的熱量來加速反應的進行[4,10,25]。硅藻土由于發(fā)達的微孔結構、豐富的表面極性羥基和低廉的成本,常用作極性有機小分子脫除劑[32-33],而甲醛正是典型的極性小分子有機物。
反應物分子總是以極性的方式相互接近,進而達到吸附穩(wěn)態(tài)或發(fā)生反應。筆者利用波函數分析軟件Multiwfn[34],計算分子表面靜電勢,最終通過分子可視化程序VMD呈現(xiàn)并得出可能吸附位點[35]。弱相互作用可視化分析選用IRI方法[36],同樣通過VMD呈現(xiàn)。
計算弱相互作用時,考慮基組的不完備性,還應加入基組重疊誤差(BSSE)的校正。
考慮基組重疊誤差(BSSE)的吸附能計算公式如下:
E′Binding=EBinding+EBSSE
(8)
EBinding=Ea+b-Ea-Eb
(9)
式中,E′Binding為校正后吸附能,kJ/mol;EBinding為未校正吸附能,kJ/mol;EBSSE為基組重疊誤差校正能,kJ/mol;Ea+b為達到吸附穩(wěn)態(tài)后體系總能量,kJ/mol;Ea,Eb為a,b兩分子單獨穩(wěn)定結構時的能量,kJ/mol。
從表1可以看出,反應1~12兩兩互為競爭關系,為同種自由基在同一硅醇上的競爭反應。筆者先對這部分反應兩兩之間展開比較分析,判斷優(yōu)勢反應,隨后再與原甲烷氧化鏈式反應比較。
2.1.1 反應過渡態(tài)與能壘
反應1~11過渡態(tài)、虛頻和反應能壘如圖2所示。
以圖2(e)中反應9,10為例,2者均為·OH在連生硅醇B位點上的反應,反應過渡態(tài)結構見上部結構圖。經內稟反應坐標(IRC)驗證,前者反應·OH從B位點抽取氫原子,生成H2O和連生硅醇自由基(缺H),反應過渡態(tài)虛頻為1 503.638 7 cm-1;后者反應·OH從B位點抽取羥基,生成H2O2和連生硅醇自由基(缺O(jiān)H),反應過渡態(tài)虛頻為419.717 8 cm-1。反應能壘和能壘差見下部曲線圖,反應10能壘更大(低溫時將近8倍,高溫時10倍左右),且其隨溫度升高速率明顯大于反應9。其余反應同理。
反應12經反復嘗試搜尋過渡態(tài)和柔性(剛性)掃描均無法發(fā)現(xiàn)合理反應路徑,推測該反應不成立。由于受基團極性影響,·OH在該反應位點附近時,更容易受到B位點H原子吸引,而無法到達F位點合適反應位置。此外,連生硅醇分子間存在氫鍵作用,進一步加大了該反應的難度。綜上,反應11無競爭反應,故圖2(f)中只單獨列出能壘分析。
此外,Ori_H和Ori_OH反應相關文獻中已進行詳細的分析[37],本文不再贅述,只在后續(xù)分析反應速率常數。
從能壘的角度分析,反應能壘越小,反應物越容易轉變?yōu)檫^渡態(tài)物質,也越容易發(fā)生反應,但其并不是唯一決定反應快慢的量(如隧道效應也會影響反應速率)。嚴格意義上來講,反應速率常數k才是從根本決定反應速率快慢的原因,下面對各反應速率常數進行分析。
2.1.2 反應速率常數
反應速率常數變化如圖3所示。為方便比較各速率之間的影響,圖中以lnk為y軸,以1 000/T為x軸。
在圖3分析中,采用以Δlnk=2.3為影響界限(即范圍在(0.1k,10k))。以Δlnk最小的反應5與反應6為例,2者最接近處位于1 273.15 K(最高溫度),但劣勢反應仍無法對優(yōu)勢反應產生明顯影響。同理,圖3中的反應1~10中,優(yōu)勢反應為反應1,3,5,7,9。其中反應1,5,7為硅醇與·H反應,反應3,9為硅醇與·OH反應(還應加上未參與比較的反應11)。
下面分別按照與·H或·OH反應的速率,比較上述反應與原鏈式反應Ori_H和Ori_OH速率常數大小。
由圖4可知,2種硅醇與·H的直接反應速率均無法有效影響到原鏈式反應Ori_H。
當環(huán)境溫度隨甲烷氧化放熱升溫到31 ℃時(圖4(b)中1 000/T=3.29 K-1處),反應9開始對鏈式反應產生影響,即開始減弱鏈式反應作用。隨環(huán)境溫度繼續(xù)升高達到122 ℃時(圖中1 000/T=2.53 K-1處),反應9的反應速率與Ori_OH相等,即兩者爭奪·OH的速率相等,鏈式反應得以有效減弱。環(huán)境溫度進一步上升到259 ℃時(圖中1 000/T=1.88 K-1處),反應9速率已為Ori_OH反應的10倍,鏈式反應得到有效抑制,且后續(xù)兩者差距越來越大。此外,在溫度為292 ℃時(圖中1 000/T=1.77 K-1處),孤立硅醇與·OH反應達到與Ori_OH反應一樣的速率。
圖2 過渡態(tài)與能壘差Fig.2 Transition state and energy barrier difference
圖3 反應速率常數Fig.3 Reaction rate constant
圖4 反應速率常數比較Fig.4 Comparison of reaction rate constants
從前文可知,反應9的產物有2種:H2O和連生硅醇基(缺H)。由于連生硅醇基與·H恰好有合適反應位點,且自由基結合反應的高速特性,猜測Reverse反應成立,并對原鏈式反應有較強影響。通過過渡態(tài)搜尋和剛性掃描,確定該反應無過渡態(tài)。由于反應無過渡態(tài),速率常數只能利用反應速率公式進行估算(以產物和反應物自由能之差代替能壘,透射系數取1)。估算結果表明:速率最大處為25 ℃時,數量級為10225;速率最小處為1 000 ℃時,數量級為1068;顯然Reaverse反應速率遠大于上述所有反應。另外,由于Reaverse反應依賴于反應9中連生硅醇基的產生速率,即可近似看作兩反應速率相等,反應速率由反應9控制。二者反應相輔相成,反應原理如圖5所示。
圖5 反應流程Fig.5 Reaction flow chart
綜上,硅藻土具有良好抑制甲烷氧化鏈式反應的效果,其中,連生硅醇在低溫時便具備良好的性能?;诖耍裟軐μ烊还柙逋吝M行改性,增加其連生硅醇占比,將會大幅提高抑制效果。
2.2.1 分子表面靜電勢(ESP)分析
從硅醇分子ESP(靜電勢)分布角度出發(fā),硅醇與甲醛的可能吸附位點如圖6所示。圖中藍色表示靜電勢為負,顏色越深數值越大;紅色表示靜電勢為正,顏色深淺同理。此外,圖中黃色小點表示硅醇分子靜電勢表面極大值點,青色小球表示極小值點。
由圖6可以看出,孤立硅醇模型由于其規(guī)則的結構,僅在羥基側方有與HCHO結合的位點(記為S)。針對連生硅醇模型,以羥基指向左方為正(圖6(c)),分別初步確定了前(F)、后(B)、左(L)、右(R)以及上(U)5個位點。
2.2.2 吸附能計算與分析
各吸附位點構型和相應吸附能如圖7所示。
圖6 硅醇靜電勢極值點分布Fig.6 Distribution on extreme points of silanol electrostatic potential
圖7 吸附構型及能量Fig.7 Adsorption configuration and energy
硅醇分子與HCHO吸附組成了HCHO-硅醇體系,使HCHO的分子運動減弱,降低了HCHO與自由基碰撞的概率,從而抑制后續(xù)鏈式反應的發(fā)生。
通過上表計算表明,連生硅醇的多個吸附位點中,U位點吸附能最大,且明顯大于其他位點。連生硅醇相比孤立硅醇具有更強的吸附性能,更利于脫除鏈式反應中產生的HCHO。
2.2.3 吸附弱相互作用類型分析
利用Multiwfn軟件進行弱相互作用可視化分析,結果如圖8所示(為保證呈現(xiàn)效果,僅導出吸附位點局部圖)。
由色帶對比可知,孤立硅醇與HCHO的吸附作用由3種弱相互作用產生:氫鍵、范德華力和弱氫鍵。氫鍵發(fā)生在HCHO中的O原子與孤立硅醇H原子作用處,此處兩分子間相互吸引最強;弱氫鍵發(fā)生在HCHO中H原子與孤立硅醇Si—O—Si處,吸引力中等;范德華力則夾雜在兩者之間,由于距離各原子較遠,吸引力最小。
連生硅醇與HCHO的吸附只有2種弱相互作用:氫鍵和范德華力。氫鍵發(fā)生在HCHO中的O原子與連生硅醇B位點H原子作用處,此處兩分子間吸引力最大;范德華力發(fā)生在HCHO分子側面相對連生硅醇分子處,吸引力較弱。通過對比原連生硅醇分子內的弱相互作用(圖8(b),(c)),可知HCHO的加入加強了兩羥基間的氫鍵作用,由發(fā)生吸附前的弱氫鍵作用轉變?yōu)閺姎滏I作用。
圖8 弱相互作用可視化分析Fig.8 Visual analysis of weak interaction
綜上,硅藻土對甲烷氧化鏈式反應中的關鍵中間產物HCHO具有較強的吸附效果。2種硅醇模型的吸附性能差別不大,均與HCHO結合形成氫鍵作用,其中雙生硅醇吸附強度略大一點。
(1)針對甲烷氧化鏈式反應,硅藻土中的連生硅醇結構具備良好的抑制效果。在31 ℃時,便開始影響鏈式反應;在122 ℃時,達到相同速率,有效減弱鏈式反應;在259 ℃及更高溫度時,有效抑制鏈式反應。
(2)硅藻土能與HCHO結合形成氫鍵體系,具備較好的脫除效果,其中連生硅醇在與HCHO的吸附,具有更穩(wěn)定的吸附構型。
(3)不論是活潑的化學性質還是穩(wěn)定的吸附構型,都離不開硅藻土表面的連生硅醇。若設計出經濟高效的改性方法以提高硅藻土中連生硅醇占比,將會大幅增強抑制效果。
(4)參考硅藻土結構,以表面極性羥基更活躍為新型抑制劑的篩選或改性目標。