何文浩，郝朝瑜，張亞超，鄧存寶，張 儉

(1.太原理工大學(xué) 安全與應(yīng)急管理工程學(xué)院，山西 太原 030024；2.中煤科工西安研究院(集團(tuán))有限公司，陜西 西安 710077)

隨著我國礦井進(jìn)入深部開采階段，瓦斯相關(guān)災(zāi)害(煤與瓦斯突出、瓦斯窒息、瓦斯爆炸等)越來越難以治理和預(yù)防，相關(guān)文獻(xiàn)統(tǒng)計(jì)指出瓦斯相關(guān)事故是名副其實(shí)的礦井“第一殺手”[1-3]。而其中危害最大的是瓦斯爆炸事故，瓦斯爆炸事故破環(huán)性大和死亡率高，始終是礦井安全管理工作的重點(diǎn)，而抑爆減災(zāi)技術(shù)則是瓦斯爆炸防治工作中的重點(diǎn)內(nèi)容。

受益于計(jì)算機(jī)仿真技術(shù)的發(fā)展，眾多學(xué)者對甲烷氧化鏈?zhǔn)椒磻?yīng)進(jìn)行了細(xì)致且精確的分析[4-5]，并結(jié)合敏感性分析對反應(yīng)機(jī)理簡化研究[6-8]，大幅降低了瓦斯爆炸抑制理論的難度。自此，引起了各類材料對甲烷爆炸影響的理論研究熱潮。以常見的水對瓦斯爆炸影響為例。最初，陸守香等[9]指出水作為惰性第三體參與自由基的碰撞反應(yīng)，以物理方式降低自由基濃度，從而抑制瓦斯爆炸。唐建軍[10]通過仿真和試驗(yàn)結(jié)合指出：水不僅有物理抑制作用，還能在一定程度與自由基發(fā)生反應(yīng)，降低自由基濃度從而抑制爆炸。文獻(xiàn)[11]通過結(jié)合量子化學(xué)從頭算方法和分子動力學(xué)模擬表明：水僅在甲烷氧化鏈?zhǔn)椒磻?yīng)初期有抑制作用，而隨著鏈?zhǔn)椒磻?yīng)進(jìn)行到完全激活時，反而會促進(jìn)甲烷的氧化過程。隨著對反應(yīng)本質(zhì)的更深入的剖析，水對瓦斯爆炸的影響才得以漸漸清晰。

硅藻土作為一種綠色環(huán)保，無毒害的抑爆材料[12]，其抑爆效果研究目前主要以試驗(yàn)方式開展[13-15]，對具體的微觀反應(yīng)機(jī)理則不甚明了。試驗(yàn)方法來測定抑制效果固然清楚，但難以說明內(nèi)在抑制機(jī)理，不便設(shè)計(jì)改進(jìn)方案來增強(qiáng)效果。筆者擬從微觀角度分析硅藻土對瓦斯爆炸的影響，用量化方法表明影響效果，并指出改進(jìn)方向。

1 計(jì)算方法

本文所有反應(yīng)物、過渡態(tài)和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)均在B3LYP-D3/6-311G**水平上進(jìn)行優(yōu)化，并在同計(jì)算級別下開展頻率計(jì)算檢驗(yàn)和內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)驗(yàn)證過渡態(tài)正確性。所有反應(yīng)物和產(chǎn)物均不存在虛頻，過渡態(tài)均只有一個虛頻且聯(lián)通合理反應(yīng)物和產(chǎn)物?？紤]上述計(jì)算級別對能量計(jì)算的誤差，本文所有能量計(jì)算均在M062X-D3/Def2-TZVP水平進(jìn)行。此外，在針對HCHO的吸附能計(jì)算中，考慮基組的不完備性對弱相互作用體系影響甚大，對其進(jìn)行基組重疊誤差(BSSE)校正。

1.1 硅藻土模型

硅藻土作為無定形二氧化硅，對其結(jié)構(gòu)的研究較多。文獻(xiàn)[16]建立的無定形二氧化硅理論模型指出，其表面具有3種類型羥基：孤立羥基、連生羥基以及雙生羥基，該模型很好地解釋了硅藻土吸附、催化等各種應(yīng)用的理論問題。以此理論模型為基礎(chǔ)，無定形二氧化硅的計(jì)算化學(xué)建模主要分為2種方法：第1種為以DFT理論為代表的小簇模型[17-19]；第2種是以第一性原理為代表的晶面模型[20]。

筆者綜合考慮計(jì)算的時長和結(jié)果的精度，采用小簇模型來模擬硅藻土表面結(jié)構(gòu)，同時參考關(guān)于國產(chǎn)硅藻土結(jié)構(gòu)研究的相關(guān)文獻(xiàn)[21]，選擇其中2種常見的硅醇：孤立硅醇(Single Silanol)和連生硅醇(Vicinal Silanol)。模型分子結(jié)構(gòu)如圖1所示，孤立硅醇模型如圖1(a)所示[22]，連生硅醇模型如圖1(b)所示[19](分子結(jié)構(gòu)圖由可視化軟件CYLview導(dǎo)出[23])。

圖1 模型分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of models

1.2 硅藻土對瓦斯爆炸影響機(jī)理分析

1.2.1 與自由基的反應(yīng)機(jī)理

根據(jù)甲烷氧化鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理，反應(yīng)初期自由基濃度對鏈?zhǔn)椒磻?yīng)能否傳遞下去有著直接關(guān)系[24]，而在眾多自由基中主要以·H，·OH和·HCO為關(guān)鍵鏈傳播自由基[7,25-26]。其中，·HCO由穩(wěn)定中間產(chǎn)物HCHO與·H，·OH或其他奪H自由基反應(yīng)后得到[7,24]。如果能降低·H和·OH數(shù)量，則·HCO的數(shù)量也會大幅降低。

綜上，筆者著眼于分析硅藻土對以下2個初始鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的影響。

CH4與·H的反應(yīng)(亦即表2中的：Ori_H反應(yīng))：

CH4與·OH的反應(yīng)(亦即表2中的：Ori_OH反應(yīng))：

若硅藻土與·H和·OH的反應(yīng)速率能影響甚至超過上述反應(yīng)，即能有效抑制瓦斯爆炸。由于涉及反應(yīng)較多，表1為所有可能反應(yīng)的基本信息。

表1 反應(yīng)基本信息

表1中反應(yīng)1～12為硅醇與自由基可能發(fā)生的反應(yīng)。以反應(yīng)11,12為例，2者均為連生醇與·OH可能發(fā)生的反應(yīng)，反應(yīng)位點(diǎn)F為圖1連生硅醇模型中左側(cè)(B為右側(cè)硅醇)，產(chǎn)物分別為H2O和H2O2(略去產(chǎn)生的硅醇自由基)，其余反應(yīng)同理。反應(yīng)1～4為孤立硅醇與自由基反應(yīng)，其中反應(yīng)位點(diǎn)S即代表孤立硅醇。

Reverse反應(yīng)為反應(yīng)9產(chǎn)生的連生硅醇自由基與·H的結(jié)合反應(yīng)。

在確定反應(yīng)過渡態(tài)并驗(yàn)證其正確性后，進(jìn)行相關(guān)物質(zhì)的熱力學(xué)量計(jì)算?？紤]甲烷氧化鏈?zhǔn)椒磻?yīng)過程中會引起環(huán)境溫度上升進(jìn)而影響熱力學(xué)量，筆者采用熱力學(xué)分析軟件Shermo進(jìn)行掃描[27]，設(shè)定溫度為25～1 000 ℃(即298.15～1 273.15 K)[28]，每25 ℃計(jì)算1次，壓力恒定為1 bar(即100 kPa)。由于過渡態(tài)頻率計(jì)算結(jié)果中存在較多過小頻率(100 cm-1以下)，為提高熱力學(xué)量計(jì)算精度，計(jì)算模式選用Grimme的準(zhǔn)RRHO模型[29]。考慮理論方法的誤差，熱力學(xué)頻率校正因子取sclZEP =0.981[30]。

通過熱力學(xué)量進(jìn)一步計(jì)算得出反應(yīng)自由能能壘(計(jì)算方法見式(1))，結(jié)合過渡態(tài)理論(TST)計(jì)算出各反應(yīng)隨溫度變化的速率常數(shù)[31]，比較速率常數(shù)的大小來判斷反應(yīng)相互之間影響大小。

自由能能壘計(jì)算公式為

ΔG(T)=GTS(T)-Grea(T)

(1)

式中，GTS(T)為隨溫度變化的過渡態(tài)自由能，kJ/mol；Grea(T)為隨溫度變化的反應(yīng)物自由能，kJ/mol。

過渡態(tài)理論反應(yīng)速率常數(shù)kTSK計(jì)算公式為

(2)

式中,κ為隧道效應(yīng)校正系數(shù)；kB為玻爾茲曼常數(shù)，取1.381×10-23J/K；T為絕對溫度，K；h為普朗克常數(shù)，取6.626×10-34J·s；R為理想氣體常數(shù)，取8.314 47 J/(mol·K)；P0為氣相標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力；ΔG0為氣相標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力時，過渡態(tài)的自由能與反應(yīng)物的自由能之差，kJ/mol。

由于本文反應(yīng)涉及氫轉(zhuǎn)移較多，而該類反應(yīng)有著較強(qiáng)的隧道效應(yīng)(特別是低溫時)，固對其展開細(xì)致計(jì)算。

隧道效應(yīng)校正系數(shù)κ計(jì)算公式有如下2種情況：

(1)近似的Skodje-Truhlar方法(β<α?xí)r可用，對應(yīng)虛頻小、溫度高時)。

(3)

(4)

(5)

式中，Px為虛頻，cm-1。

(2)完整的Skodje-Truhlar方法(本文用于虛頻超過1 000的反應(yīng))。

當(dāng)β<α?xí)r:

(6)

當(dāng)α<β時:

(7)

式中，Z為正向勢壘，過渡態(tài)減反應(yīng)物的內(nèi)能，kJ/mol；V為吸熱反應(yīng)為產(chǎn)物減反應(yīng)物內(nèi)能，kJ/mol,放熱反應(yīng)取0；NA為阿伏伽德羅常數(shù)，取6.02×10-23。

1.2.2 對甲醛的吸附機(jī)理

眾多研究表明：在甲烷氧化鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中，甲醛是不可忽視的關(guān)鍵中間體。甲醛的進(jìn)一步氧化不僅會大幅加速鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的進(jìn)程，同時還會釋放大量的熱量來加速反應(yīng)的進(jìn)行[4,10,25]。硅藻土由于發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)、豐富的表面極性羥基和低廉的成本，常用作極性有機(jī)小分子脫除劑[32-33]，而甲醛正是典型的極性小分子有機(jī)物。

反應(yīng)物分子總是以極性的方式相互接近，進(jìn)而達(dá)到吸附穩(wěn)態(tài)或發(fā)生反應(yīng)。筆者利用波函數(shù)分析軟件Multiwfn[34]，計(jì)算分子表面靜電勢，最終通過分子可視化程序VMD呈現(xiàn)并得出可能吸附位點(diǎn)[35]。弱相互作用可視化分析選用IRI方法[36]，同樣通過VMD呈現(xiàn)。

計(jì)算弱相互作用時，考慮基組的不完備性，還應(yīng)加入基組重疊誤差(BSSE)的校正。

考慮基組重疊誤差(BSSE)的吸附能計(jì)算公式如下：

E′Binding=EBinding+EBSSE

(8)

EBinding=Ea+b-Ea-Eb

(9)

式中，E′Binding為校正后吸附能，kJ/mol；EBinding為未校正吸附能，kJ/mol；EBSSE為基組重疊誤差校正能，kJ/mol；Ea+b為達(dá)到吸附穩(wěn)態(tài)后體系總能量，kJ/mol；Ea，Eb為a，b兩分子單獨(dú)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)時的能量，kJ/mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 與自由基的反應(yīng)機(jī)理

從表1可以看出，反應(yīng)1～12兩兩互為競爭關(guān)系，為同種自由基在同一硅醇上的競爭反應(yīng)。筆者先對這部分反應(yīng)兩兩之間展開比較分析，判斷優(yōu)勢反應(yīng)，隨后再與原甲烷氧化鏈?zhǔn)椒磻?yīng)比較。

2.1.1 反應(yīng)過渡態(tài)與能壘

反應(yīng)1～11過渡態(tài)、虛頻和反應(yīng)能壘如圖2所示。

以圖2(e)中反應(yīng)9，10為例，2者均為·OH在連生硅醇B位點(diǎn)上的反應(yīng)，反應(yīng)過渡態(tài)結(jié)構(gòu)見上部結(jié)構(gòu)圖。經(jīng)內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)驗(yàn)證，前者反應(yīng)·OH從B位點(diǎn)抽取氫原子，生成H2O和連生硅醇自由基(缺H)，反應(yīng)過渡態(tài)虛頻為1 503.638 7 cm-1；后者反應(yīng)·OH從B位點(diǎn)抽取羥基，生成H2O2和連生硅醇自由基(缺O(jiān)H)，反應(yīng)過渡態(tài)虛頻為419.717 8 cm-1。反應(yīng)能壘和能壘差見下部曲線圖，反應(yīng)10能壘更大(低溫時將近8倍，高溫時10倍左右)，且其隨溫度升高速率明顯大于反應(yīng)9。其余反應(yīng)同理。

反應(yīng)12經(jīng)反復(fù)嘗試搜尋過渡態(tài)和柔性(剛性)掃描均無法發(fā)現(xiàn)合理反應(yīng)路徑，推測該反應(yīng)不成立。由于受基團(tuán)極性影響，·OH在該反應(yīng)位點(diǎn)附近時，更容易受到B位點(diǎn)H原子吸引，而無法到達(dá)F位點(diǎn)合適反應(yīng)位置。此外，連生硅醇分子間存在氫鍵作用，進(jìn)一步加大了該反應(yīng)的難度。綜上，反應(yīng)11無競爭反應(yīng)，故圖2(f)中只單獨(dú)列出能壘分析。

此外，Ori_H和Ori_OH反應(yīng)相關(guān)文獻(xiàn)中已進(jìn)行詳細(xì)的分析[37]，本文不再贅述，只在后續(xù)分析反應(yīng)速率常數(shù)。

從能壘的角度分析，反應(yīng)能壘越小，反應(yīng)物越容易轉(zhuǎn)變?yōu)檫^渡態(tài)物質(zhì)，也越容易發(fā)生反應(yīng)，但其并不是唯一決定反應(yīng)快慢的量(如隧道效應(yīng)也會影響反應(yīng)速率)。嚴(yán)格意義上來講，反應(yīng)速率常數(shù)k才是從根本決定反應(yīng)速率快慢的原因，下面對各反應(yīng)速率常數(shù)進(jìn)行分析。

2.1.2 反應(yīng)速率常數(shù)

反應(yīng)速率常數(shù)變化如圖3所示。為方便比較各速率之間的影響，圖中以lnk為y軸，以1 000/T為x軸。

在圖3分析中，采用以Δlnk=2.3為影響界限(即范圍在(0.1k,10k))。以Δlnk最小的反應(yīng)5與反應(yīng)6為例，2者最接近處位于1 273.15 K(最高溫度)，但劣勢反應(yīng)仍無法對優(yōu)勢反應(yīng)產(chǎn)生明顯影響。同理，圖3中的反應(yīng)1～10中，優(yōu)勢反應(yīng)為反應(yīng)1，3，5，7，9。其中反應(yīng)1，5，7為硅醇與·H反應(yīng)，反應(yīng)3，9為硅醇與·OH反應(yīng)(還應(yīng)加上未參與比較的反應(yīng)11)。

下面分別按照與·H或·OH反應(yīng)的速率，比較上述反應(yīng)與原鏈?zhǔn)椒磻?yīng)Ori_H和Ori_OH速率常數(shù)大小。

由圖4可知，2種硅醇與·H的直接反應(yīng)速率均無法有效影響到原鏈?zhǔn)椒磻?yīng)Ori_H。

當(dāng)環(huán)境溫度隨甲烷氧化放熱升溫到31 ℃時(圖4(b)中1 000/T=3.29 K-1處)，反應(yīng)9開始對鏈?zhǔn)椒磻?yīng)產(chǎn)生影響，即開始減弱鏈?zhǔn)椒磻?yīng)作用。隨環(huán)境溫度繼續(xù)升高達(dá)到122 ℃時(圖中1 000/T=2.53 K-1處)，反應(yīng)9的反應(yīng)速率與Ori_OH相等，即兩者爭奪·OH的速率相等，鏈?zhǔn)椒磻?yīng)得以有效減弱。環(huán)境溫度進(jìn)一步上升到259 ℃時(圖中1 000/T=1.88 K-1處)，反應(yīng)9速率已為Ori_OH反應(yīng)的10倍，鏈?zhǔn)椒磻?yīng)得到有效抑制，且后續(xù)兩者差距越來越大。此外，在溫度為292 ℃時(圖中1 000/T=1.77 K-1處)，孤立硅醇與·OH反應(yīng)達(dá)到與Ori_OH反應(yīng)一樣的速率。

圖2 過渡態(tài)與能壘差Fig.2 Transition state and energy barrier difference

圖3 反應(yīng)速率常數(shù)Fig.3 Reaction rate constant

圖4 反應(yīng)速率常數(shù)比較Fig.4 Comparison of reaction rate constants

從前文可知，反應(yīng)9的產(chǎn)物有2種：H2O和連生硅醇基(缺H)。由于連生硅醇基與·H恰好有合適反應(yīng)位點(diǎn)，且自由基結(jié)合反應(yīng)的高速特性，猜測Reverse反應(yīng)成立，并對原鏈?zhǔn)椒磻?yīng)有較強(qiáng)影響。通過過渡態(tài)搜尋和剛性掃描，確定該反應(yīng)無過渡態(tài)。由于反應(yīng)無過渡態(tài)，速率常數(shù)只能利用反應(yīng)速率公式進(jìn)行估算(以產(chǎn)物和反應(yīng)物自由能之差代替能壘，透射系數(shù)取1)。估算結(jié)果表明：速率最大處為25 ℃時，數(shù)量級為10225；速率最小處為1 000 ℃時，數(shù)量級為1068；顯然Reaverse反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于上述所有反應(yīng)。另外，由于Reaverse反應(yīng)依賴于反應(yīng)9中連生硅醇基的產(chǎn)生速率，即可近似看作兩反應(yīng)速率相等，反應(yīng)速率由反應(yīng)9控制。二者反應(yīng)相輔相成，反應(yīng)原理如圖5所示。

圖5 反應(yīng)流程Fig.5 Reaction flow chart

綜上，硅藻土具有良好抑制甲烷氧化鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的效果，其中，連生硅醇在低溫時便具備良好的性能?；诖耍裟軐μ烊还柙逋吝M(jìn)行改性，增加其連生硅醇占比，將會大幅提高抑制效果。

2.2 對甲醛吸附作用

2.2.1 分子表面靜電勢(ESP)分析

從硅醇分子ESP(靜電勢)分布角度出發(fā)，硅醇與甲醛的可能吸附位點(diǎn)如圖6所示。圖中藍(lán)色表示靜電勢為負(fù)，顏色越深數(shù)值越大；紅色表示靜電勢為正，顏色深淺同理。此外，圖中黃色小點(diǎn)表示硅醇分子靜電勢表面極大值點(diǎn)，青色小球表示極小值點(diǎn)。

由圖6可以看出，孤立硅醇模型由于其規(guī)則的結(jié)構(gòu)，僅在羥基側(cè)方有與HCHO結(jié)合的位點(diǎn)(記為S)。針對連生硅醇模型，以羥基指向左方為正(圖6(c))，分別初步確定了前(F)、后(B)、左(L)、右(R)以及上(U)5個位點(diǎn)。

2.2.2 吸附能計(jì)算與分析

各吸附位點(diǎn)構(gòu)型和相應(yīng)吸附能如圖7所示。

圖6 硅醇靜電勢極值點(diǎn)分布Fig.6 Distribution on extreme points of silanol electrostatic potential

圖7 吸附構(gòu)型及能量Fig.7 Adsorption configuration and energy

硅醇分子與HCHO吸附組成了HCHO-硅醇體系，使HCHO的分子運(yùn)動減弱，降低了HCHO與自由基碰撞的概率，從而抑制后續(xù)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的發(fā)生。

通過上表計(jì)算表明，連生硅醇的多個吸附位點(diǎn)中，U位點(diǎn)吸附能最大，且明顯大于其他位點(diǎn)。連生硅醇相比孤立硅醇具有更強(qiáng)的吸附性能，更利于脫除鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中產(chǎn)生的HCHO。

2.2.3 吸附弱相互作用類型分析

利用Multiwfn軟件進(jìn)行弱相互作用可視化分析，結(jié)果如圖8所示(為保證呈現(xiàn)效果，僅導(dǎo)出吸附位點(diǎn)局部圖)。

由色帶對比可知，孤立硅醇與HCHO的吸附作用由3種弱相互作用產(chǎn)生：氫鍵、范德華力和弱氫鍵。氫鍵發(fā)生在HCHO中的O原子與孤立硅醇H原子作用處，此處兩分子間相互吸引最強(qiáng)；弱氫鍵發(fā)生在HCHO中H原子與孤立硅醇Si—O—Si處，吸引力中等；范德華力則夾雜在兩者之間，由于距離各原子較遠(yuǎn)，吸引力最小。

連生硅醇與HCHO的吸附只有2種弱相互作用：氫鍵和范德華力。氫鍵發(fā)生在HCHO中的O原子與連生硅醇B位點(diǎn)H原子作用處，此處兩分子間吸引力最大；范德華力發(fā)生在HCHO分子側(cè)面相對連生硅醇分子處，吸引力較弱。通過對比原連生硅醇分子內(nèi)的弱相互作用(圖8(b)，(c))，可知HCHO的加入加強(qiáng)了兩羥基間的氫鍵作用，由發(fā)生吸附前的弱氫鍵作用轉(zhuǎn)變?yōu)閺?qiáng)氫鍵作用。

圖8 弱相互作用可視化分析Fig.8 Visual analysis of weak interaction

綜上，硅藻土對甲烷氧化鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中的關(guān)鍵中間產(chǎn)物HCHO具有較強(qiáng)的吸附效果。2種硅醇模型的吸附性能差別不大，均與HCHO結(jié)合形成氫鍵作用，其中雙生硅醇吸附強(qiáng)度略大一點(diǎn)。

3 結(jié) 論

(1)針對甲烷氧化鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，硅藻土中的連生硅醇結(jié)構(gòu)具備良好的抑制效果。在31 ℃時，便開始影響鏈?zhǔn)椒磻?yīng)；在122 ℃時，達(dá)到相同速率，有效減弱鏈?zhǔn)椒磻?yīng)；在259 ℃及更高溫度時，有效抑制鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。

(2)硅藻土能與HCHO結(jié)合形成氫鍵體系，具備較好的脫除效果，其中連生硅醇在與HCHO的吸附，具有更穩(wěn)定的吸附構(gòu)型。

(3)不論是活潑的化學(xué)性質(zhì)還是穩(wěn)定的吸附構(gòu)型，都離不開硅藻土表面的連生硅醇。若設(shè)計(jì)出經(jīng)濟(jì)高效的改性方法以提高硅藻土中連生硅醇占比，將會大幅增強(qiáng)抑制效果。

(4)參考硅藻土結(jié)構(gòu)，以表面極性羥基更活躍為新型抑制劑的篩選或改性目標(biāo)。