蔣宇紅，吳名濤，曾廣軍

(1.核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149；2.西安中核藍(lán)天鈾業(yè)有限公司，陜西 西安 710500)

中國砷資源主要伴生在錫、金、鉛、鋅、銅等礦產(chǎn)資源中，在冶煉提取有價元素后，會產(chǎn)生大量的含砷廢渣，以及白煙灰等含砷固體廢物[1-2]。幾乎所有的砷化合物均有毒，其中As(Ⅲ)的毒性比As(Ⅴ)高約50倍[3]，含砷固體廢物處理受到人們的廣泛關(guān)注。

含砷固體廢物的處理方法主要有火法焙燒脫砷[4]、濕法浸出脫砷[5]、火法與濕法聯(lián)合脫砷以及生物氧化預(yù)處理脫砷[6]，其中，火法脫砷收塵率高、雜質(zhì)含量低，適合處理高砷廢棄物且處理量大。將含砷廢料、有機(jī)砷與水泥摻雜后，在水泥窯中進(jìn)行焙燒，可實現(xiàn)砷的固化[7-8]。在富氧燃燒方式下，煤中砷在超過一定溫度后會以氣態(tài)形式揮發(fā)[9]。采用火法與濕法聯(lián)合工藝處理再生銅電解過程中產(chǎn)生的高砷高錫鉛陽極泥，經(jīng)水洗—脫砷—酸浸—蒸發(fā)結(jié)晶，在有效回收錫、鉛、銅等有價金屬的同時可脫除砷[10]。采用火法與濕法聯(lián)合脫砷的研究表明，在適宜的條件下，含砷煙灰的脫砷率可達(dá)95.05%，砷主要以使三氧化二砷氣體形式去除[11]。對鋼廠除塵灰綜合利用提取次氧化鋅的環(huán)境影響分析表明，回轉(zhuǎn)窯工藝存在廢氣問題[12]；因此，在含砷廢物生產(chǎn)次氧化鋅過程中，需要對砷進(jìn)行物料衡算。

回轉(zhuǎn)窯法生產(chǎn)次氧化鋅工藝成熟，處理固體廢物的同時可回收次氧化鋅，具有很好的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。筆者針對某環(huán)保公司以鉛水渣、中和渣、浸出渣等含砷物料為原料的回轉(zhuǎn)窯工藝，進(jìn)行全流程砷元素物料衡算及窯渣浸出毒性研究，以指導(dǎo)企業(yè)針對污染物產(chǎn)生環(huán)節(jié)進(jìn)行有效防護(hù)及處置，提高防治設(shè)施和措施合理性，保護(hù)環(huán)境安全。

1 次氧化鋅回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)工藝

次氧化鋅回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)工藝主要是將原料按一定比例配料后，通過帶式輸送機(jī)送入回轉(zhuǎn)窯中；隨著回轉(zhuǎn)窯轉(zhuǎn)動，物料經(jīng)干燥、預(yù)熱，進(jìn)入高溫(1 200 ℃)反應(yīng)區(qū)；回轉(zhuǎn)窯渣由窯頭排出，進(jìn)入水淬池。工藝流程如圖1所示。

2 砷的轉(zhuǎn)化原理

砷廣泛分布于自然界，主要以雄黃(As4S4)、雌黃(As2S3)、五硫化二砷、砷黃鐵礦(FeAsS、FeAs2)等形式存在。雄黃的沸點(diǎn)為838 ℃，雌黃的沸點(diǎn)為980～996 ℃，五硫化二砷在737 ℃升華[13]。砷礦常含有不同量的黃鐵礦和砷黃鐵礦，在較高溫條件下發(fā)生熱分解反應(yīng)生成氣態(tài)砷(As4)和氣態(tài)的四硫化四砷(As4S4)，As4在800 ℃、As4S4在500 ℃下以氣態(tài)形式存在。

(1)

(2)

(3)

在式(1)～(3)的熱分解中，揮發(fā)出的硫和砷在氣相中形成硫化砷，F(xiàn)eAsS過量時，氣相中存在元素砷，它與二硫化砷均是熱分解產(chǎn)物。

圖1 回轉(zhuǎn)窯法工藝流程圖Fig.1 Rotary kiln process flow chart

砷也常與鐵生成砷酸鐵，砷酸鐵熱力學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在1 600 ℃下不易分解；在1 700 ℃以上砷酸鐵分解，其分解平衡常數(shù)僅為2.936。砷酸鐵的熱分解反應(yīng)式[14]為

(4)

(5)

但在碳添加劑的還原下，砷酸鐵在800 ℃下可按反應(yīng)式(6)～(9)[15]發(fā)生熱分解反應(yīng)，生成As2O3氣體，反應(yīng)較徹底。

(6)

(7)

(8)

(9)

通過以上分析可知，含砷礦物在1 000 ℃條件下均會變成氣體。回轉(zhuǎn)爐溫度在1 200 ℃左右，且工藝均添加碳還原劑，理論上原料中的砷均進(jìn)入氣相。

3 砷物料平衡分析

回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)次氧化鋅的原料來自鋼灰、前床渣及氨法煉鋅工藝等產(chǎn)生的42 000 t/a浸出渣、硫酸鋅工序產(chǎn)生的12 000 t/a中和渣、富氧側(cè)吹工序產(chǎn)生的64 000 t/a鉛水渣，以及污水處理站產(chǎn)生的765 t/a重金屬污泥(表1)。除鋼灰外，其余原料含有0.01%～5%的砷，其中重金屬污泥的砷含量最高，達(dá)5%；浸出渣的砷含量最低，僅為0.01%?；剞D(zhuǎn)窯原料中的砷總計318.12 t/a，其中前床渣中的砷為153.74 t/a。

回轉(zhuǎn)窯產(chǎn)出組分見表2，砷的物料衡算見圖2。通過回轉(zhuǎn)窯工藝，可得到富含鉛、鋅的次氧化鋅產(chǎn)品，還會產(chǎn)生窯渣和含砷煙氣。鉛、鋅回收率分別為91.87%和87.82%；銅、鉛等重金屬集中在窯渣中，不會揮發(fā)到尾氣中；而砷則分布在尾氣和窯渣中，煙氣中的砷占總砷約75%，窯渣中的砷占總砷約25%。煙氣中的砷占比較大，需對回轉(zhuǎn)窯煙氣進(jìn)行嚴(yán)格的凈化處理。

4 窯渣毒性浸出試驗

窯渣中的砷、鉛、鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.05%、0.08%和1.20%(表2)，含有較多的重金屬。根據(jù)《危險廢物鑒別技術(shù)規(guī)范》(HJ 298—2019)制備固體廢物樣品，按照《固體廢物 浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)對原料和窯渣進(jìn)行毒性浸出試驗。

浸出液1和浸出液2為2組平行樣，采用的浸出液為pH=3.2的硫酸硝酸混合液(濃硫酸與濃硝酸的質(zhì)量比為2∶1)，浸提劑與窯渣的體積質(zhì)量比為10∶1(L/kg)，浸出時間為18 h，試驗結(jié)果見表3?？梢钥闯?，窯渣中的鉛、鋅、鎳浸出質(zhì)量濃度遠(yuǎn)低于鑒別標(biāo)準(zhǔn)值(5 mg/L)；砷的浸出質(zhì)量濃度最高為27.8 μg/L，遠(yuǎn)低于鑒別標(biāo)準(zhǔn)值(5 000 μg/L)。窯渣浸出毒性研究表明，浸出液中所有污染物濃度均遠(yuǎn)低于鑒別標(biāo)準(zhǔn)值。浸出毒性低于鑒別標(biāo)準(zhǔn)值的可能原因是重金屬在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)發(fā)生燒結(jié)，導(dǎo)致有害元素得到了一定程度的固化。

表3 窯渣浸出液成分分析Table 3 Composition analysis of leaching solution of kiln slag

5 結(jié)論

1)次氧化鋅回轉(zhuǎn)窯工藝可有效回收原料中的鋅、鉛等金屬，回收率分別為91.87%和87.82%。原料中的砷主要分布在窯渣和尾氣中，煙氣中的砷占比較大(約75%)，需要對回轉(zhuǎn)窯煙氣進(jìn)行嚴(yán)格的處理，方可外排。

2)窯渣中的砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)約0.05%。對回轉(zhuǎn)窯渣進(jìn)行的浸出毒性研究表明，浸出液中無機(jī)污染物濃度均低于鑒別標(biāo)準(zhǔn)，不屬于危險廢物。