周敏，胡培良，舒心，包姍，周虹

(永清環(huán)保股份有限公司，湖南 長沙 410330)

近年來，各種工農(nóng)業(yè)活動如礦山開采、冶煉、污水灌溉和磷肥施用等，導(dǎo)致重金屬大量輸入土壤系統(tǒng)，造成農(nóng)田重金屬污染問題突出[1-2]?！度珖寥牢廴緺顩r調(diào)查公報(bào)》顯示，我國鎘(Cd)、砷(As)點(diǎn)位超標(biāo)率分別為7%和2.7%，高居無機(jī)污染物類型的第一和第三位。由于重金屬在土壤環(huán)境中往往是相伴共生的，因此土壤復(fù)合污染極為普遍，我國大面積土壤正遭受不同程度的Cd-As土壤復(fù)合污染問題。

我國工業(yè)區(qū)Cd-As復(fù)合污染現(xiàn)象非常普遍，Cd、As污染分布與我國工業(yè)布局相重疊，出現(xiàn)較大程度的時空交匯。Mu等[3]采集了我國19個省份水稻主產(chǎn)區(qū)土壤，發(fā)現(xiàn)土壤Cd和As的平均濃度為0.45、11.80 mg/kg，超標(biāo)率分別為33.60%和6.19%。其中，湖南省作為有色金屬之鄉(xiāng)，鎘砷復(fù)合污染現(xiàn)象尤為突出。湘江中下游采集的219個農(nóng)田土壤樣品Cd、As含量均高于湖南省土壤重金屬背景值，且出現(xiàn)不同程度的Cd-As復(fù)合污染問題[4]。株洲市清水塘周邊土壤Cd和As濃度分別高達(dá)24.2、565.9 mg/kg[5]，郴州市柿竹園礦區(qū)稻田總Cd和總As分別為3.2、214.1 mg/kg[6]。此外，鎘砷復(fù)合污染問題在其它省份稻作區(qū)也很嚴(yán)重，如云南省個舊市大屯鎮(zhèn)調(diào)查區(qū)域，土壤Cd、As平均濃度分別為3.4、302.0 mg/kg，超過土壤污染管控值的10倍以上[7]；廣西壯族自治區(qū)河池市某礦區(qū)稻田土壤Cd、As濃度分別高達(dá)74.0、1 848.0 mg/kg[8]；廣東省汕頭市和安徽省某些采礦和冶煉區(qū)周邊土壤也出現(xiàn)不同程度的Cd-As復(fù)合污染現(xiàn)象[9-10]。

鎘、砷都是一級致癌物。鎘砷復(fù)合污染區(qū)往往與水稻種植區(qū)重合，加上作為大宗糧食作物的水稻容易積累鎘砷，多重因素復(fù)合影響下的水稻生產(chǎn)給我國糧食安全和人民生命健康造成了嚴(yán)重威脅[11-13]，因此，治理稻田鎘砷復(fù)合污染刻不容緩。此外，由于鎘砷化學(xué)特性截然不同，鎘砷復(fù)合污染已成為土壤污染修復(fù)的難點(diǎn)和熱點(diǎn)。為此，本文對近年來國內(nèi)外在鎘砷土壤界面行為和形態(tài)調(diào)控策略方面取得的研究成果進(jìn)行綜述和探討，以期為鎘砷復(fù)合污染土壤的修復(fù)和安全利用提供參考。

1 鎘砷的土壤固相界面行為

鎘砷進(jìn)入土壤后的界面行為對土壤整個生態(tài)系統(tǒng)和土壤健康造成深刻影響。土壤鎘砷的界面行為涉及多介質(zhì)環(huán)境過程，包括：(1)土壤活性組分表面的吸附-解吸、溶解-沉淀和氧化還原過程；(2)根系吸收進(jìn)入植物體內(nèi)；(3)微生物累積與解毒；(4)淋溶進(jìn)入地下水[14]。其中鎘砷在土壤微界面的吸附解吸行為是影響其形態(tài)和生物有效性的關(guān)鍵。

土壤是一個非常復(fù)雜的多相體系，粘土礦物、鐵錳氧化物、有機(jī)質(zhì)和微生物被認(rèn)為是土壤中最活躍的組分[15]。礦物是土壤固相組分的主體，約占土壤總質(zhì)量的90%以上，在調(diào)控鎘砷的化學(xué)形態(tài)和遷移轉(zhuǎn)化方面發(fā)揮主導(dǎo)作用。其中鐵氧化物具有活性高、比表面積大和表面位點(diǎn)多等特點(diǎn)，對重金屬的親和力高。在鎘砷共存條件下，Wei等[16]發(fā)現(xiàn)，Cd、As在針鐵礦表面存在兩個過程，即共吸附和共沉淀；As在針鐵礦表面形成雙齒雙核絡(luò)合物，從而降低針鐵礦表面電勢提高Cd的吸附，形成Cd-As-針鐵礦三元絡(luò)合物或沉淀。相似的結(jié)果也在水鐵礦體系發(fā)現(xiàn)[16]。在礦物表面，三元絡(luò)合物可能有兩種形態(tài)，一種以Cd作為橋接，另一種以As作為橋接[17](圖1)。綜上可知，Cd、As在土壤礦物界面存在顯著的交互作用，進(jìn)一步影響各自的吸附行為。

圖1 Cd、As在鐵氧化物(水鐵礦)上吸附的三元絡(luò)合物形式Figure.1 Ternary complex of Cd and As adsorption on iron oxide (ferrihydrite)

土壤有機(jī)組分如有機(jī)物和微生物等也能通過絡(luò)合反應(yīng)結(jié)合重金屬，微生物與鎘砷可能存在多種相互作用，包括生物吸附、富集、堆浸、轉(zhuǎn)化、降解和礦化等[18]。在細(xì)菌表面，Cd、As主要和羧基、磷酸基、氨基和巰基結(jié)合形成內(nèi)圈絡(luò)合物，且?guī)€基的結(jié)合親和力更強(qiáng)[19]。有機(jī)物也能通過羧基和酚羥基等官能團(tuán)絡(luò)合Cd和As離子[20]。有關(guān)鎘砷在有機(jī)物和微生物表面共吸附的研究目前還較少。李楊等[21]發(fā)現(xiàn)，Cd、As在細(xì)菌表面的羧基位點(diǎn)發(fā)生競爭吸附反應(yīng)，吸附效果受pH影響顯著?？傮w來說，土壤鐵氧化物對As的親和力要強(qiáng)于Cd，而有機(jī)組分對Cd的親和力要強(qiáng)于As；在Cd-As共存體系，兩者的共吸附都有協(xié)同作用[22]。

土壤礦物、有機(jī)物和微生物往往通過各種物理化學(xué)作用膠結(jié)在一起形成礦物-有機(jī)復(fù)合體，它們是土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)的基本組成部分[23-25]。探究鎘砷在土壤多組分互作界面的化學(xué)行為更能真實(shí)評價其在土壤中的環(huán)境行為，但有關(guān)鎘砷在多組分體系吸附行為的研究報(bào)導(dǎo)不多。Du等[26]研究發(fā)現(xiàn)，Cd、As在水鐵礦-細(xì)菌和水鐵礦-腐殖酸復(fù)合體上的吸附都是協(xié)同過程，但在不同pH條件下協(xié)同效應(yīng)強(qiáng)弱有區(qū)別。此外，在礦物-有機(jī)復(fù)合體中，Cd和As主要在水鐵礦組分上形成三元絡(luò)合物。為豐富Cd、As在礦物-有機(jī)復(fù)合體界面化學(xué)行為的內(nèi)容，未來的研究應(yīng)關(guān)注不同類型礦物和不同種類有機(jī)組分交互作用對Cd、As共吸附的影響。

重金屬的土壤界面行為還受pH、氧化還原電位、CEC和外源離子和有機(jī)酸等的影響。在酸性pH條件下，Cd的活性高，與土壤固相界面的結(jié)合弱，而砷在低pH時能被土壤固相緊緊吸附[27-28]。隨土壤pH的升高，土壤Cd活性逐漸升高，而砷活性降低[29]。磷酸根、有機(jī)酸能促進(jìn)Cd在土壤礦物表面的吸附，但抑制As的吸附固定[30-31]。因此，厘清各種影響因子的作用機(jī)制和差異，將對選擇修復(fù)劑和修復(fù)手段發(fā)揮至關(guān)重要的作用。

2 土壤鎘砷形態(tài)調(diào)控策略

2.1 水分管理

水分管理是調(diào)控土壤鎘砷形態(tài)和生物有效性的重要方法，但由于化學(xué)特性截然不同，土壤鎘砷生物有效性對水分的響應(yīng)規(guī)律幾乎截然相反[1]。在淹水條件下，Cd的有效性低而As的有效性高；在若干條件下，Cd的有效性高而As的有效性低。為探討最佳水分管理方式，國內(nèi)外學(xué)者近期開展了相關(guān)工作。中國科學(xué)院亞熱帶農(nóng)業(yè)生態(tài)研究所張雨婷等[32]提出，當(dāng)土壤含水率為33.6%左右時，生物可利用的鎘砷含量可同步保持在相對較低水平，從而降低其生物有效性。南京農(nóng)業(yè)大學(xué)汪鵬團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)[33]，稻米鎘積累的關(guān)鍵時期是灌漿成熟期，稻米砷積累的關(guān)鍵時期是水稻營養(yǎng)生長至營養(yǎng)與生殖生長并進(jìn)階段(圖2)。因此，汪鵬團(tuán)隊(duì)提出分段式水分管理策略，即在水稻灌漿中后期盡可能淹水或推遲排水，能大幅降低水稻籽粒鎘的積累；而在水稻分蘗期至抽穗期，通過多排水或間歇式排水，能有效降低稻米砷的積累[33-34]。這些研究成果為鎘砷形態(tài)的同步穩(wěn)定化提供了新思路。

圖2 水分管理?xiàng)l件下不同生育期對Cd、As在水稻籽粒中積累的相對貢獻(xiàn)Figure.2 The relative contributions of different growth periods to grain Cd and As concentration

楊小粉等[10]發(fā)現(xiàn)，采用濕潤灌溉模式即水稻生長期間始終保持土壤表面無明水(土壤含水量100%)，可顯著降低土壤鎘砷有效性，進(jìn)一步降低水稻籽粒鎘砷含量。韋亮等[35]研究發(fā)現(xiàn)，在重度Cd-As復(fù)合污染的石灰性土壤中，施用質(zhì)量為6%生物炭并保持干濕交替的水分管理模式，能同時降低土壤鎘砷的有效性。陳佳等[36]發(fā)現(xiàn)，施Na2SiO3結(jié)合移栽到抽穗前三周淹水，抽穗到抽穗后三周淹水，其余時期濕潤灌溉可顯著降低鎘砷在水稻籽粒中的累積。綜合上述研究不難發(fā)現(xiàn)，通過改變水分管理或綜合水分管理+鈍化劑施用可以達(dá)到有效同步穩(wěn)定化土壤鎘砷的目的。

2.2 同步穩(wěn)定化功能材料

穩(wěn)定化(鈍化)材料可通過吸附、絡(luò)合、沉淀和離子交換等反應(yīng)，改變重金屬形態(tài)，降低其生物有效性和遷移性[37]。由于鎘砷在土壤中的化學(xué)行為截然不同，單一類型的鈍化材料往往難以實(shí)現(xiàn)鎘砷的同步穩(wěn)定化。近年來，越來越多的學(xué)者嘗試通過復(fù)合型、組配型或改性材料實(shí)現(xiàn)鎘砷的同步穩(wěn)定化，其中鐵基復(fù)合材料被認(rèn)為具有較大的修復(fù)潛力(表1)。鐵對砷鎘都有較高的親和力，能通過專性吸附降低土壤重金屬的有效性，因此通過與其它材料的復(fù)合可實(shí)現(xiàn)同步穩(wěn)定化目標(biāo)。官迪等[38]研究發(fā)現(xiàn)，鐵基硅酸鹽添加到鎘砷復(fù)合污染土壤，能同步降低土壤中鎘砷的活性，且鐵硅比例為5∶5或5.5∶4.5左右復(fù)配效果最佳。新型FeMnCa-LDs材料也可實(shí)現(xiàn)復(fù)合污染土壤中鎘砷的同步鈍化，并顯著降低砷鎘在小白菜中的累積[39]。三年六季的水稻種植試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e改性木本泥炭能長期鈍化土壤鎘砷，抑制稻米鎘砷的累積，且還能有效改善土壤理化性質(zhì)[40]。此外，F(xiàn)e基生物炭[41-44]、Fe改性桉樹屑[45]也被發(fā)現(xiàn)能同步鈍化土壤中的鎘砷，并降低稻米中Cd和As的含量。Fe基材料對土壤Cd、As鈍化表現(xiàn)出的優(yōu)異性能，為未來選擇鈍化基質(zhì)材料提供了重要思路。

除Fe基復(fù)合材料外，其它復(fù)配或混施手段也能對鎘砷形態(tài)調(diào)控起到重要作用。如石灰石和赤泥復(fù)配(1∶1)也能同時降低有效態(tài)鎘和砷，降幅分別為72%和87%[46]。楊京民等[45]發(fā)現(xiàn)，施加2%的石灰+硫酸鹽鐵可同時降低土壤鎘砷有效性，并降低在黑麥草中(Lolium perenne)的累積。零價鐵和腐殖質(zhì)復(fù)配可顯著降低土壤磷酸鹽提取態(tài)砷和二乙基三胺五乙酸(DTPA)提取態(tài)鎘的含量，并使稻米中鎘砷的累積降低[47]。含硅和含硫材料混施能降低極重度、重度和輕度污染耕地土壤鎘砷的有效性[48]。但不同材料配施也有可能發(fā)生拮抗作用，如有機(jī)肥和硫酸鹽配施不能較好的同時降低土壤鎘砷的生物有效性[49]。因此，當(dāng)多種材料復(fù)配或混施時，應(yīng)重點(diǎn)考慮不同材料間的拮抗性。

表1 Cd-As穩(wěn)定化功能材料及其應(yīng)用效果Table 1 Cd-As stabilization functional materials and their performance

耐鎘砷的微生物也被部分學(xué)者用來治理鎘砷復(fù)合污染土壤。劉玉玲等[50]發(fā)現(xiàn)，玉米秸稈生物炭固化耐性細(xì)菌(Delftiasp.)可使土壤弱酸可溶態(tài)Cd顯著下降，殘?jiān)鼞B(tài)砷含量顯著增加。彭晶[51]篩選了對Cd和As都有高耐性高吸附率的菌株Janibactersp.和Bacilluslicheniformis，能顯著降低復(fù)合污染土壤中有效態(tài)Cd和As，并降低在水稻中的累積。Wang等[52]發(fā)現(xiàn)Bacillussp.負(fù)載在磁性生物炭上，能高效吸附Cd和As，有較強(qiáng)的土壤修復(fù)潛力。Ji等[53]也表明生物炭和微生物復(fù)合能同時穩(wěn)定土壤中的Cd、As和Pb，主要通過絡(luò)合、離子交換、氧化和沉淀實(shí)現(xiàn)。但目前關(guān)于微生物修復(fù)的嘗試多停留在實(shí)驗(yàn)室階段，主要因?yàn)橥庠次⑸锛尤胪寥篮螽a(chǎn)生的生態(tài)風(fēng)險還未知，這是制約微生物修復(fù)技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵。

綜上所述，在單一鎘或砷污染土壤中應(yīng)用到的生物質(zhì)炭類、含硅材料、含硫材料、粘土礦物類、耐性微生物、Fe氧化物等材料已被廣大學(xué)者應(yīng)用到鎘砷復(fù)合污染治理中?？傮w來講，復(fù)合型、組配型或改性材料對鎘砷的同步修復(fù)效果明顯強(qiáng)于單一型材料，但復(fù)合型材料往往存在制備難度大、成本相對較高，且材料穩(wěn)定性不佳、長效性不好等缺點(diǎn)。因此，尋找天然同步固定鎘砷的材料將是未來的研究重點(diǎn)。

2.3 植物萃取

植物萃取技術(shù)是利用植物從土壤中移除重金屬的方法，與土壤穩(wěn)定化技術(shù)相比，具有成本低廉、效果好、無二次污染等特點(diǎn)。某些植物在Cd、As污染土壤中有較強(qiáng)的生長能力，能通過根系吸收富集大量的重金屬元素，例如蜈蚣草(PterisvittataL.)是As的超富集積累植物，伴礦景天(Sedumplumbizincicola)是Cd的超富集積累植物。而既能富集Cd又能富集As的植物種類目前鮮見報(bào)道。郭思宇[54]近期發(fā)現(xiàn)，蜈蚣草、龍葵(SolanumnigrumL.)和玉米(ZeamaysL.)間作方式可實(shí)現(xiàn)鎘砷復(fù)合污染農(nóng)田“邊生產(chǎn)邊治理”。蒼耳(XanthiumsibiricumPatrinexWidder)被發(fā)現(xiàn)是一種對Cd、As都具有超富集能力的植物，且Cd主要積累在根部和莖部，而As主要積累在根部[55]。油葵(HelianthusannuusLinn.)能累積大量Cd在花盤中，而As被富集在油葵根系。鬼針草(BidenspilosaL.)、商陸(Phytolaccaamericana)[56]、蓼科(Polygonaceae)植物水蓼(PolygonumhydropiperL.)和酸模葉蓼(PolygonumlapathifoliumL.)[57]等也被發(fā)現(xiàn)有較高的鎘砷積累能力。雖然已發(fā)現(xiàn)少量富集Cd、As的超積累植物，但這些植物往往生物量小，且Cd、As富集部位有差異，因此很難推廣利用。

在植物修復(fù)的過程中，土壤有效態(tài)重金屬的含量一般較低，因此直接利用植物提取效率不高。某些天然或人工合成的螯合物或有機(jī)酸已被用來強(qiáng)化植物修復(fù)。張雅睿等[55]研究發(fā)現(xiàn)，施用螯合劑和有機(jī)酸(EDTA、SAP、CA和MA)顯著提高了蒼耳對復(fù)合污染土壤中Cd和As的提取效率。施用螯合劑(NTA、EGTA、EDDS和EDTA)能顯著提高油葵對鎘砷的吸收積累，使油葵花盤中Cd含量提高30～55%，油葵根系A(chǔ)s含量提升15%～23%。

但總體來看，有關(guān)鎘砷復(fù)合污染土壤植物萃取的研究還處于起步階段。一方面受限于超積累植物的篩選上，目前還沒有較為公認(rèn)的既對Cd也對As有超積累能力的植物；另一方面，鎘砷的化學(xué)特性截然不同，這制約著植物修復(fù)過程中強(qiáng)化萃取劑的選擇，造成鎘砷的提取效率不同，這些都是后期的研究重點(diǎn)。

3 問題與展望

土壤鎘砷復(fù)合污染元素間、元素與土壤組分間作用十分復(fù)雜，在不同環(huán)境中往往表現(xiàn)出顯著不同的化學(xué)行為，容易出現(xiàn)鎘砷活性此消彼長的現(xiàn)象。綜合上述文獻(xiàn)研究結(jié)果，本文針對鎘砷復(fù)合污染土壤界面過程與調(diào)控技術(shù)提出以下個人觀點(diǎn)：

(1)界面行為決定了鎘砷的賦存形態(tài)，影響其遷移轉(zhuǎn)化、生物有效性和環(huán)境風(fēng)險，界面行為研究是環(huán)境污染控制與修復(fù)的重要基礎(chǔ)。現(xiàn)有關(guān)于鎘砷在土壤微界面的共吸附、沉淀、氧化還原和釋放溶解等化學(xué)行為的認(rèn)識還不夠系統(tǒng)、全面，基于單一污染獲得的理論數(shù)據(jù)實(shí)施治理與修復(fù)，效果欠佳甚至適得其反。因此，鎘砷土壤界面行為理論方面的研究仍需加強(qiáng)和深化。

(2)已報(bào)道的少部分改性功能材料可通過鈍化劑-鎘-砷三元交互作用來實(shí)現(xiàn)鈍化，但其存在穩(wěn)定性和長效性差等缺點(diǎn)；雖然通過配施或混施可實(shí)現(xiàn)鎘砷的同步鈍化，但制備成本高、施用復(fù)雜且對土壤健康存在風(fēng)險。因此，尋找天然來源、成本低的鎘砷同步穩(wěn)定化材料將是未來研究的重要方向。

(3)農(nóng)藝措施如水分管理，在調(diào)控土壤鎘砷形態(tài)和生物有效性上可能發(fā)揮“事半功倍”的效果，且成本低、無環(huán)境風(fēng)險。結(jié)合鈍化材料使用可能也是一個重要的研究方向。

(4)低鎘砷積累農(nóng)作物新品種選育、鎘砷超富集植物篩選仍是鎘砷污染農(nóng)田安全利用重中之重。