段珍珍，慕苗*，高晶晶，白瑞，白雪，亢玉紅

（1.榆林學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 榆林 719000；2.陜西省低變質(zhì)煤重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 榆林 719000）

鎘是一種高毒性、易殘留、難降解及可蓄積性強(qiáng)的重金屬元素，被鎘污染的水體和食物對(duì)人體健康影響嚴(yán)重，而環(huán)境中的鎘在長時(shí)間的聚集后，會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重危害[1-4]。因此，選擇一種安全并且能夠高效地在處理排放廢水過程中的利用重金屬的處理方法就已經(jīng)顯得尤為迫切。吸附法操作簡單、效率高、吸附量大、容易控制等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于重金屬廢水中的處理[5-8]。

活性炭具有很大的吸附性能主要是由其特殊的表面結(jié)構(gòu)特性和表面化學(xué)特性所決定的。其中，對(duì)活性炭進(jìn)行物理結(jié)構(gòu)特性的改性研究一直以來是人們的研究重點(diǎn)?；钚蕴靠梢岳酶鞣N類型的碳質(zhì)材料來制備，比如煤以及煤的衍生物，酚醛樹脂等有機(jī)高分子聚合物，植物的殼，石油焦、瀝青，廢活性炭等[9-14]。由于活性炭用量不斷增加，活性炭的價(jià)格偏高，造成企業(yè)的環(huán)保成本增加。各國研究者正在開發(fā)價(jià)格低廉、吸附性能優(yōu)異的炭材料。因此，合適的原材料是影響活性炭質(zhì)量的一個(gè)重要因素，原料的選擇一般會(huì)以灰分低、含碳量高以及揮發(fā)分盡可能低的材料。作為一種性能優(yōu)良的吸附劑在環(huán)保等方面有相當(dāng)可觀應(yīng)用前景。

榆林是全國最大的生產(chǎn)基地和蘭炭誕生地，年產(chǎn)蘭炭約3 400 萬t。蘭炭是干餾生產(chǎn)的主要產(chǎn)品，具有低灰、低硫、低磷、低鋁、高固定炭比、高化學(xué)活性和高比電阻率的“三高四低”特性，滿足活性炭用煤要求，如能結(jié)合其特點(diǎn)進(jìn)行合理開發(fā)，制成一種高性能蘭炭基活性炭，作為環(huán)保行業(yè)的吸附劑或化工行業(yè)的催化劑，將具有很大的應(yīng)用價(jià)值[15]。推進(jìn)蘭炭的固廢綜合利用對(duì)提高資源利用率、改善環(huán)境質(zhì)量有重要意義，有助于實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰”、“碳中和” 目標(biāo)。

活性炭吸附能力較強(qiáng)體現(xiàn)在只是對(duì)于水相中的非極性吸附質(zhì)，但是，對(duì)于極性吸附質(zhì)，活性炭的吸附能力卻不是很理想。將活性炭進(jìn)行氧化改性處理，以便于提高活性炭表面酸性含氧官能團(tuán)的含量，從而增強(qiáng)其表面極性和親水能力，讓活性炭在水相中的極性吸附質(zhì)的吸附能力也可以提高。本文以蘭炭基活性炭為原料，通過硝酸進(jìn)行改性得到吸附材料對(duì)鎘離子進(jìn)行吸附研究，對(duì)比未改性的蘭炭活性炭對(duì)鎘離子的去除效率以及吸附性能的影響因素，探究最佳的吸附工藝。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本次的實(shí)驗(yàn)采用了陜北榆林所生產(chǎn)的蘭炭粉末做為主要的原材料，其中蘭炭末的主要成分見表1。

表1 蘭炭末的工業(yè)分析

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)主要試劑有碘液（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、氮?dú)狻溲趸c（分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司）、硝酸（分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司）、硫酸鎘（分析純，西安化學(xué)試劑廠）。

主要儀器有管式爐、電子天平、元素分析儀（PE2400ll）美國Perkin-Elmer 公司、原子紅外光譜儀（Bruker Tensor2 德國布魯克）、掃描電子顯微鏡（賽格瑪300，德國蔡司）、干燥箱（101-2Y 杭州藍(lán)天化驗(yàn)儀器廠）、恒溫震蕩器（北京有信科儀科技有限公司）、磁力加熱攪拌器（78-1 型，重慶吉祥教學(xué)實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）、紫外分光光度計(jì)（UV752N，上海佑科科技有限公司）、循環(huán)真空泵（SHZ-D(III) 河南省予華儀器有限公司）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 活性炭的改性

選用前期實(shí)驗(yàn)制得的蘭炭基活性炭樣品作為原料，為了能夠使蘭炭制備的活性炭的吸附性能得到進(jìn)一步的提升，實(shí)驗(yàn)用硝酸在不同濃度、不同改性溫度、不同改性時(shí)間條件對(duì)活性炭進(jìn)行改性處理。

1）硝酸改性：將一定質(zhì)量的蘭炭活性炭分別浸泡在不同濃度的硝酸溶液中，通過調(diào)整改性時(shí)間和改性溫度以得到最佳的改性條件。

2）蒸餾水洗滌：將改性結(jié)束后的溶液進(jìn)行過濾，并用蒸餾水對(duì)得到的活性炭進(jìn)行洗滌，直至pH 值不變?yōu)橹埂?/p>

3）烘箱干燥：將洗滌后的改性活性炭放入烘箱中烘干，然后備用。

1.3.2 活性炭處理含鎘廢水

首先用硝酸鎘配置一定濃度的含鎘溶液做為實(shí)驗(yàn)所用的被吸附溶液，然后再用經(jīng)過硝酸改性后得到的蘭炭基活性炭處理含鎘溶液，并置于恒溫振蕩器上進(jìn)行反應(yīng)，最后再測(cè)出經(jīng)過反應(yīng)后的溶液中的鎘離子的濃度，可知改性后的蘭炭活性炭對(duì)鎘離子的吸附的效果。

1）鎘離子溶液的配制

用電子天平稱取2.28 g 硫酸鎘放入蒸餾水中充分溶解，然后再倒入1 000 mL 的容量瓶中，并稀釋至刻度線，這時(shí)鎘離子標(biāo)準(zhǔn)液的質(zhì)量濃度為1 g·L-1。

2）鎘離子標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定

首先將鎘離子標(biāo)準(zhǔn)液取0 mL、0.5 mL、1 mL、1.5 mL、2 mL、5 mL 分別依次加入100 mL 的玻璃容量瓶中,然后將濃硝酸稀釋為0.2%的稀硝酸，隨后加入容量瓶中稀釋至刻度線,然后使用紫外可見分光光度計(jì)對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定其吸收透射光度并對(duì)其做一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)曲線，其方程為：

y=0.041 1x-0.018 2 (r2=0.993 1)。

3）溶液中鎘離子濃度的測(cè)定

溶液中鎘離子的濃度采用原子吸收分光光度法測(cè)定。

4）吸附量和去除率計(jì)算

式中：q—吸附量，mg·g-1；

C0—吸附前溶液初始質(zhì)量濃度，mg·L-1；

Ct—反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)吸附后溶液質(zhì)量濃度，mg·L-1；

V—吸附溶液的體積，L；

W—加入的活性炭的質(zhì)量，g；

η—去除率，%.

1.3.3 活性炭的分析及表征

實(shí)驗(yàn)采用的表征方法包括：1）掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)活性炭的表面特征以及孔隙特征進(jìn)行表征。2）利用原子紅外光譜儀根據(jù)化學(xué)鍵吸收紅外后的不同的共振頻率來表征分子的結(jié)構(gòu)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 掃描電鏡分析

如圖1中（a）、（b）是改性前后的活性炭的掃描電鏡圖。可以看出經(jīng)改性后活性炭的微觀形貌在改性前有著較為明顯的差異。通過研究活性炭改性前后的表面微觀形貌特征有助于解釋其吸附行為。

圖1 改性前后的活性炭的掃描電鏡圖

2.2 紅外光譜分析

未改性前的活性炭記作 AC1。改性溫度為50 ℃、硝酸濃度0.06 g·mL-1、改性時(shí)3 h 條件下改性得到的活性炭記作AC2。改性時(shí)間4 h、改性溫度40 ℃、硝酸濃度0.06 g·mL-1條件下制得的活性炭記作AC3。硝酸濃度為0.08 g·mL-1、改性溫度為40 ℃、改性時(shí)間為3 h 條件下制得的活性炭記作AC4。硝酸濃度0.08 g·mL-1、改性溫度50 ℃、改性時(shí)間4 h（最終改性條件）制得的活性炭記作AC5。由改性前后活性炭的紅外光譜圖2可知，硝酸處理前以及不同的處理?xiàng)l件下的蘭炭活性炭的圖形大致重合。在1 000 處的峰值可能是由于存在羰基、內(nèi)酯基，以及酚基上的O-H 和C-OH 鍵的伸縮振動(dòng)。3 400 左右的峰值是酚基上的O-H 導(dǎo)致的。

圖2 改性前后活性炭的紅外光譜圖

2.3 不同改性條件的影響

在不同的改性時(shí)間，不同的硝酸濃度，不同的改性溫度下，進(jìn)行單因素的改性實(shí)驗(yàn)，并用硝酸改性后的蘭炭活性炭處理含鎘廢水說明改性的效果。

2.3.1 改性時(shí)間的影響

首先設(shè)定活性炭的改性溫度為40 ℃，硝酸的質(zhì)量濃度為0.10 g·mL-1，然后再控制改性時(shí)間分別取1 h、2 h、3 h、4 h、5 h 對(duì)改性活性炭進(jìn)行改性實(shí)驗(yàn)，改性結(jié)束后用硝酸改性后的蘭炭活性炭去處理含鎘的模擬廢水（質(zhì)量濃度為10 mg·L-1），結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出在經(jīng)過了硝酸改性后的活性炭對(duì)鎘離子的吸附效果隨著時(shí)間的增加而增大，趨勢(shì)比較平緩。從1 h 到4 h 這個(gè)區(qū)間內(nèi)，活性炭對(duì)鎘離子去除率隨著時(shí)間的變化較大。而4 h 到5 h 這個(gè)時(shí)間段內(nèi)，活性炭對(duì)鎘離子的去除率隨時(shí)間的變化較小，趨于穩(wěn)定。所以改性時(shí)間選4 h 為最佳改性時(shí)間。

圖3 改性時(shí)間對(duì)廢水中鎘離子去除率的影響

2.3.2 硝酸質(zhì)量濃度的影響

硝酸的質(zhì)量濃度分別選取0.02 g·mL-1、0.04 g·mL-1、0.06 g·mL-1、0.08 g·mL-1、0.1 g·mL-1。改性溫度選取為40 ℃，改性時(shí)間選為4 h。然后對(duì)活性炭進(jìn)行改性，用改性后的活性炭吸附（10 mg·L-1）的鎘離子溶液，得到圖4。

圖4 硝酸濃度對(duì)鎘離子去除率的影響

由圖4可以看出，隨著硝酸濃度的增加，鎘離子的去除率也在增加，硝酸的質(zhì)量濃度為0.02 g·mL-1到0.06 g·mL-1時(shí)，活性炭對(duì)鎘離子的去除率緩慢增加，0.06 g·mL-1到0.08 g·mL-1這段內(nèi)，活性炭對(duì)鎘離子去除率增加較大，0.08 g·mL-1到0.10 g·mL-1這段內(nèi)，活性炭對(duì)鎘離子的去除率增加的量極小，趨于穩(wěn)定。因此，硝酸濃度選擇為0.08 g·mL-1。

2.1.3 改性溫度的影響

改性溫度分別選取20 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃。改性的時(shí)間選擇4 h，加入的硝酸濃度選擇為0.08 g·mL-1。對(duì)得到的改性活性炭進(jìn)行鎘離子去除率的測(cè)試得到圖5。

由圖5可以看出，隨著改性溫度的不斷上升，得到的活性炭對(duì)鎘離子的去除率漸漸變大，在溫度從20 ℃到40 ℃內(nèi)，活性炭對(duì)鎘離子的去除率顯著增強(qiáng)。40 ℃到60 ℃時(shí)，隨著溫度的上升，活性炭對(duì)鎘離子的去除率增加的量明顯減少，漸漸的趨于平滑。因此，改性溫度為50 ℃。

圖5 改性溫度對(duì)鎘離子去除率的影響

綜上得出，最佳改性條件為改性時(shí)間4 h，硝酸濃度為0.08 g·mL-1，改性溫度為50 ℃。

3 吸附動(dòng)力學(xué)

本實(shí)驗(yàn)采用了準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型探討吸附的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)。

3.1 動(dòng)力學(xué)方程

1）準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附方程可表示為：

式中：q1—平衡吸附量，mg·g-1；

qt—時(shí)間t的吸附量，mg·g-1；

解釋變量方面，本文選擇各地區(qū)農(nóng)林牧漁總產(chǎn)值(億元)與農(nóng)作物播種面積(千公頃)比值來表示各地區(qū)農(nóng)業(yè)綠色發(fā)展程度，用y來表示。解釋變量與被解釋變量的具體解釋見表1。

kt—準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1。

2）準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附方程可表示為：

式中：q2—平衡吸附量，mg·g-1；

qt—時(shí)間t的吸附量，mg·g-1；

k2—準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，g·mg·min-1。

3.2 動(dòng)力學(xué)模型

圖6 二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型

表2 動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果

4 結(jié) 論

用榆林地區(qū)的蘭炭作為實(shí)驗(yàn)的原材料制備活性炭，然后用硝酸進(jìn)行改性，以鎘離子廢水作為處理對(duì)象，硝酸改性活性炭的最佳工藝的條件為:改性溫度50 ℃、改性持續(xù)時(shí)間4 h、硝酸質(zhì)量濃度0.08 g·mL-1。