龍騰發(fā)，周桓宇，姚再恒，金 堯，林清鈺，陳春強(qiáng)，霍 強(qiáng)

（1.廣西師范大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，廣西 桂林 541004；2.珍稀瀕危動(dòng)植物生態(tài)與環(huán)境保護(hù)省部共建重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 桂林 541004）

電解錳渣是電解金屬錳生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢渣，主要來(lái)源于碳酸錳礦的酸浸及濾液的除雜過(guò)程，是浸出渣、硫化渣及除鐵渣的集合體［1］。由于錳礦石品位一般較低（含錳13%～16%），每生產(chǎn)1 t金屬錳將產(chǎn)生8～10 t電解錳渣［2］。至今尚無(wú)成熟且安全的電解錳渣處理技術(shù)，當(dāng)前電解錳生產(chǎn)企業(yè)均采用尾礦庫(kù)集中堆放［2-3］。截至2020年，電解錳渣堆存量已超過(guò)1億噸，且年新增量高達(dá)1 000萬(wàn)噸以上［4］。開(kāi)發(fā)電解錳渣無(wú)害化和資源化的大宗消納技術(shù)已成為錳行業(yè)可持續(xù)發(fā)展亟須解決的問(wèn)題［5］。

電解錳渣屬于酸浸渣，粒度細(xì)（-80 μm粒級(jí)占80%），含水率高（23%～27%，游離態(tài)及結(jié)晶水）［1］，并含有大量氨氮（＞0.5%）［6-7］、錳（以MnO計(jì)，2%～11%）［8］和微量Cu2+、Cr2+、Zn2+、Ni2+等重金屬離子［9］，處理難度大。氨氮的無(wú)害化處理是電解錳渣大宗消納的前提之一［10］。在成熟的生產(chǎn)工藝中，每生產(chǎn)1 t金屬錳需添加82.78 kg液態(tài)氨，而44.09%的氨則以銨根離子流失到錳渣中［11］。采用濕法脫除錳渣中氨將產(chǎn)生大量氨氮廢水，極易造成二次污染及資源浪費(fèi)［12］。而火法處理錳渣過(guò)程中的高溫煅燒，不僅能耗高，而且容易產(chǎn)生含硫廢氣［13］。有效避免傳統(tǒng)濕法和火法處理工藝帶來(lái)的二次污染，是實(shí)現(xiàn)電解錳渣無(wú)害化與全量資源化的關(guān)鍵。本文提出構(gòu)建半濕式非均相體系，設(shè)計(jì)以生石灰為主的多級(jí)反應(yīng)+熱風(fēng)逐級(jí)吹脫工藝，擬實(shí)現(xiàn)氨氮的零廢液去除，重點(diǎn)考察了生石灰與銨離子物質(zhì)的量比、反應(yīng)時(shí)間、含水率等對(duì)氨氮去除率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

電解錳渣取自廣西桂林某錳業(yè)公司，渣呈深黑色，泥糊狀，含水率22.8%，使用前簡(jiǎn)單破碎至粒徑1 cm以下。參照土壤pH值測(cè)定方法（NY／T 1377—2007），測(cè)得錳渣pH值為5.66。

干基電解錳渣化學(xué)成分見(jiàn)表1。干基電解錳渣形貌及其SEM和EDS分析結(jié)果見(jiàn)圖1。從表1、圖1并結(jié)合電解錳渣XRD分析可知，電解錳渣主成分為MnO、SiO2、Fe2O3及CaSO4。

表1 干基電解錳渣化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

圖1 電解錳渣形貌及其SEM和EDS圖

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑、儀器和裝置

實(shí)驗(yàn)試劑主要有：氧化鈣、碘化鉀、二氯化汞、氫氧化鈉、氯化銨，均為分析純；去離子水，自制；多羥基磷酸鹽由實(shí)驗(yàn)室合成。

實(shí)驗(yàn)儀器包括：電熱干燥箱101-1B（上海秋佐科技儀器有限公司）；可見(jiàn)光分光光度計(jì)752G（上海儀電分析儀器有限公司）；恒溫振蕩器ZD-85（常州智博瑞儀器）；酸度計(jì)PHSJ-4A（上海雷磁儀器廠）。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)原理及反應(yīng)過(guò)程，設(shè)計(jì)的半濕式非均相反應(yīng)體系結(jié)構(gòu)示意圖見(jiàn)圖2。錳渣、水、生石灰在攪拌裝置中混合，通過(guò)熱風(fēng)控制系統(tǒng)和帶閥流量計(jì)控制熱風(fēng)流量，通過(guò)轉(zhuǎn)速旋鈕控制攪拌頻率，在一級(jí)、二級(jí)氨氣收集器中回收氨氣。

圖2 反應(yīng)裝置示意

1.3 檢測(cè)分析

參照土壤中的銨態(tài)氮測(cè)定方法，采用氯化鉀作提取液，用納氏試劑分光光度法分析錳渣中的氨氮含量，并依此計(jì)算其去除率；參照固體廢物浸出毒性浸出方法-水平振蕩法（HJ 557—2010）對(duì)反應(yīng)完成后的渣樣進(jìn)行氨氮浸出；參照污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 8978—1996）進(jìn)行水質(zhì)評(píng)價(jià)；采用XRD衍射儀（D／Max-3c）分析錳渣物相組成；采用德國(guó)Carl ZEISS公司的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡SEM（GeminiSEM 300）分析錳渣表面形貌及局部能譜。

2 實(shí)驗(yàn)原理與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

生石灰遇水極易發(fā)生水化反應(yīng)，且釋放熱量，同時(shí)形成堿性環(huán)境，從而使NH4+-N轉(zhuǎn)化為游離態(tài)NH3或氣態(tài)NH3，其反應(yīng)式為：

式中Q為熱量。電解錳渣的含水率通常在20%左右，生石灰與其混合即可發(fā)生水化反應(yīng)，隨著熱量釋放，水分蒸發(fā)，含水率將進(jìn)一步降低。此外，本研究設(shè)計(jì)的熱風(fēng)吹脫體系也將加快渣體中水分的揮發(fā)。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

由反應(yīng)式（1）和（2）可知，理論上去掉1 mol氨氮需要消耗0.5 mol氧化鈣，考慮到生石灰中有效鈣的含量、電解錳渣的酸堿性以及水化反應(yīng)的完全性，探求實(shí)驗(yàn)中生石灰按電解錳渣中氨氮摩爾數(shù)的1、2、3、4倍添加。

稱取200 g電解錳渣，按上述比例取生石灰與其混合，置于反應(yīng)設(shè)備中拋翻10 min，靜置20 min，再次拋翻2～5次，同時(shí)在反應(yīng)器底部吹入80℃左右的熱風(fēng)，靜置后，取10 g渣樣分析其中的銨態(tài)氮含量，并標(biāo)記為1次反應(yīng)。

第2次反應(yīng)，視渣體含水率狀況，在拋翻同時(shí)采用噴霧器噴灑一定量的水霧與渣混合；多次重復(fù)拋翻-靜置-拋翻-鼓入熱風(fēng)，反應(yīng)60 min，靜置后，取10 g渣樣分析其中的銨態(tài)氮含量，并標(biāo)記為2次反應(yīng)。

重復(fù)上述反應(yīng)5次，共收集6個(gè)樣本，統(tǒng)一測(cè)定銨態(tài)氮（NH4+-N）含量。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

3.1 生石灰添加量及反應(yīng)時(shí)間對(duì)氨氮去除率的影響

控制錳渣含水率為21.5%，NH4+／CaO物質(zhì)的量比對(duì)體系中NH4+-N去除率的影響見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，隨著生石灰量增多，即NH4+／CaO物質(zhì)的量比由1∶1增至1∶4，反應(yīng)20 min時(shí)，NH4+-N去除率由20.1%增至69.4%；顯然，增加生石灰量可以提供更多的羥基并釋放更多的熱量，從而快速提升NH4+-N的去除率。另一方面，體系中NH4+-N去除率隨時(shí)間增加而上升，當(dāng)反應(yīng)至260 min時(shí)，4種條件下的氨氮去除率均接近峰值，分別為52.1%、76.2%、95.4%和97.8%；繼續(xù)反應(yīng)60 min，去除率僅微增至55.3%、80.6%、95.9%和98.1%。體系中NH4+-N未完全脫除，可能是因?yàn)殄i渣中的氨氮除了易溶于水的硫酸銨鹽外，還存在難于在堿性環(huán)境下脫除的含NH4+-N復(fù)鹽［14］。

圖3 生石灰添加量對(duì)NH4+-N去除率的影響

對(duì)反應(yīng)320 min、NH4+／CaO物質(zhì)的量比為1∶1、1∶2、1∶3、1∶4的4組渣樣，參照固體廢物浸出毒性浸出方法測(cè)定溶液中NH4+-N濃度，其值分別為377.3、177.51、37.61和15.53 mg／L，除NH4+／CaO物質(zhì)的量比為1∶4條件下的渣樣浸出液滿足污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 8978—1996）二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值（25 mg／L）并接近一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值（15 mg／L）外，其余樣品浸出液均未達(dá)排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

NH4+／CaO物質(zhì)的量比為1∶4時(shí)，雖然渣體按浸出毒性方法測(cè)得浸出液能接近污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 8978—1996）一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值，但氧化鈣用量大、成本高，綜合考慮經(jīng)濟(jì)成本，推薦NH4+／CaO物質(zhì)的量比為1∶3，反應(yīng)時(shí)間260 min以上，此時(shí)氨氮去除率可達(dá)95.4%以上。

3.2 錳渣含水率對(duì)氨氮去除率的影響

電解錳渣含水率一般為23%～27%，極易黏結(jié)。研究發(fā)現(xiàn)渣體含水率超過(guò)30%時(shí)，攪拌困難，反應(yīng)體系無(wú)法正常運(yùn)行，而含水率過(guò)低也不利于氧化鈣水化反應(yīng)的進(jìn)行。

本實(shí)驗(yàn)研究的電解錳渣含水率為22.8%，反應(yīng)前20 min不添加水，因添加CaO，體系含水率會(huì)下降；20 min后通過(guò)添加水動(dòng)態(tài)調(diào)控體系的含水率為15%～28%。當(dāng)NH4+／CaO物質(zhì)的量為1∶3時(shí)，體系含水率對(duì)氨氮去除率的影響見(jiàn)表2。

表2 體系含水率對(duì)NH4+-N去除率的影響

由表2可知，在保證系統(tǒng)正常運(yùn)轉(zhuǎn)的前提下，含水率僅對(duì)反應(yīng)初期的NH4+-N去除率有較顯著影響。反應(yīng)時(shí)間260 min時(shí)，3個(gè)含水率條件下的NH4+-N去除率均在95%左右。對(duì)反應(yīng)至320 min的3組渣樣，參照固體廢物浸出毒性浸出方法測(cè)定浸出液中NH4+-N濃度，其值分別為37.93、31.03和37.63 mg／L，均未滿足污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 8978—1996）二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值（25 mg／L）。因此，通過(guò)控制含水率不能使浸出液中NH4+-N含量符合污水排放標(biāo)準(zhǔn)。

3.3 多羥基磷酸鹽對(duì)氨氮的固定研究

前期研究數(shù)據(jù)表明，NH4+／CaO物質(zhì)的量比為1∶3時(shí)，渣體按浸出毒性方法的浸出液未能達(dá)到污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 8978—1996）二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值，且無(wú)法通過(guò)控制含水率使其達(dá)到一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值。文獻(xiàn)［15］在對(duì)礦冶污染場(chǎng)地修復(fù)研究及工程應(yīng)用中報(bào)道，多羥基磷酸鐵對(duì)鉛鎘等重金屬有明顯的固定效果，修復(fù)后土壤的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)低?；阱i渣中同樣可能存在微量的鉛鎘等重金屬，尤其是錳渣中存在一定量的Mg2+，且磷酸基及NH4+易于結(jié)合成穩(wěn)定的鳥(niǎo)糞石結(jié)構(gòu)，從而將NH4+及鉛鎘等重金屬進(jìn)行固定。

NH4+／CaO物質(zhì)的量比1∶3、含水率22.7%、反應(yīng)260 min所得渣樣中NH4+-N含量為318 mg／kg，浸出液中NH4+-N濃度為37.61 mg／L?？紤]到多羥基磷酸鹽在反應(yīng)時(shí)存在一定損耗，按NH4+／PO43-物質(zhì)的量比分別為1∶3、1∶2.5、1∶2、1∶1.5加入多羥基磷酸鹽，進(jìn)行4組實(shí)驗(yàn)，每組渣樣50 g，混合反應(yīng)60 min，參照固體廢物浸出毒性浸出方法對(duì)處理后的渣樣進(jìn)行浸出，溶液中的NH4+-N濃度數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。由表3可知，當(dāng)多羥基磷酸鹽與NH4+物質(zhì)的量比大于2時(shí)，其渣樣浸出液中氨氮濃度滿足污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 8978—1996）一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值（15 mg／L）。

表3 多羥基磷酸鹽對(duì)氨氮浸出率的影響

3.4 優(yōu)化條件實(shí)驗(yàn)

通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)，最終選定氨氮去除實(shí)驗(yàn)的工藝參數(shù)為：NH4+／CaO物質(zhì)的量比1∶3、反應(yīng)時(shí)間260 min、含水率22.4%、NH4+／PO43-物質(zhì)的量比1∶2，此時(shí)氨氮去除率達(dá)98.7%。

3.5 不同狀態(tài)電解錳渣物相

圖4為電解錳渣原樣、優(yōu)化條件下脫氨氮后的渣樣及固氨氮后渣樣的XRD圖譜。電解錳渣原樣主要物相為SiO2、MnO、CaSO4·2H2O。經(jīng)生石灰反應(yīng)脫氨氮后的渣樣中MnO相消失，取而代之是Mn（OH）2相。加入多羥基磷酸鹽后，生成了（NH4）MgPO4·6H2O鳥(niǎo)糞石相，說(shuō)明難于脫除的氨氮已被固定下來(lái)。

圖4 電解錳渣XRD圖譜

4 結(jié) 論

1）通過(guò)調(diào)控電解錳渣體系的含水率并輔以熱風(fēng)控制系統(tǒng)，構(gòu)建半濕式非均相反應(yīng)體系，可以實(shí)現(xiàn)氨氮無(wú)廢液的脫除，多羥基磷酸鹽可將難于脫除的銨鹽轉(zhuǎn)化為鳥(niǎo)糞石將其固化。

2）在保證系統(tǒng)正常運(yùn)轉(zhuǎn)的前提下，含水率僅對(duì)反應(yīng)初期的NH4+-N去除率有較明顯影響，調(diào)控含水率并不能進(jìn)一步提高NH4+-N去除率。3）氨氮脫除的適宜條件為：NH4+／CaO物質(zhì)的量比1∶3、反應(yīng)時(shí)間260 min、含水率22.4%，該條件下所得脫氨氮渣樣中NH4+-N含量375 mg／kg，渣浸出液中NH4+-N濃度為37.61 mg／L；此時(shí)按NH4+／PO43-物質(zhì)的量比1∶2添加多羥基磷酸鹽固定渣中氨氮，其浸出液中NH4+-N濃度滿足污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 8978—1996）一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值（15 mg／L），氨氮去除率達(dá)98.7%。