張皓，李雪晴

(銀川能源學(xué)院 化學(xué)與生物工程學(xué)院，寧夏 銀川 750105)

0 引言

石油能源在人類社會(huì)發(fā)展中占有重要地位，在開采等過程中產(chǎn)生大量廢渣廢氣，增加環(huán)境保護(hù)難度。含油污泥在石油行業(yè)產(chǎn)生的污染物中數(shù)量龐大，使土地有效利用價(jià)值降低，對(duì)當(dāng)?shù)丨h(huán)境與經(jīng)濟(jì)發(fā)展造成巨大壓力。含油污泥采用直接填埋處理會(huì)造成資源浪費(fèi)，目前含油污泥處理工藝不完善，需要研究高效的含油污泥處理工藝。油泥回收方法包括萃取熱解等，傳統(tǒng)處理方法運(yùn)行成本高。

1 含油污泥化學(xué)清洗處理研究

含油污泥危廢多產(chǎn)生于油田集輸，每年產(chǎn)量巨大。含油污泥對(duì)大氣水體造成污染，我國石化行業(yè)大力發(fā)展導(dǎo)致含油污泥危害日益嚴(yán)重，采用某些處理技術(shù)對(duì)原油回收達(dá)到處理含油污泥的目的，原油回收利用為含油污泥無害化奠定基礎(chǔ)[1]。目前中國部分技術(shù)處于中試階段，含油污泥處理存在一些問題，單獨(dú)使用一種技術(shù)不能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，國內(nèi)含油污泥處理研究向無害化方向發(fā)展，需要針對(duì)污泥種類建立針對(duì)性的處理技術(shù)。

1.1 含油污泥性質(zhì)危害

含油污泥主要產(chǎn)生于石油相關(guān)產(chǎn)業(yè)中，含油污泥性質(zhì)受到自身成分、藥劑種類等因素的影響，不同井區(qū)來源的油泥組分差別較大[2]。含油污泥為多相體系，靜置不產(chǎn)生分層，具有乳化液與膠體性質(zhì)。含有惡臭有毒有害物質(zhì)，及芳香烴、瀝青質(zhì)與生產(chǎn)中投加的高分子聚合物、殺菌劑等。含油污泥主要產(chǎn)生于石油開采等作業(yè)中，目前我國每年有近百萬噸油泥產(chǎn)生。勝利油田每年產(chǎn)生10 萬噸以上含油污泥。含油污泥具有穩(wěn)定水合性，其中的水包括游離水、毛細(xì)水等類型，油分如乳化油等是油泥黏度大的主要原因[3]。含油污泥含有大量老化的原油瀝青質(zhì)，不經(jīng)處理直接排放會(huì)對(duì)環(huán)境造成較大污染。含油污泥污染物困擾著石油石化行業(yè)，1998年中國《國家危廢名錄》列入含油污泥，含油污泥對(duì)油田生產(chǎn)發(fā)展帶來多方面的危害。

1.2 含油污泥處理方法

19世紀(jì)國外開始針對(duì)含油污泥處理技術(shù)進(jìn)行系列研究，20世紀(jì)80年代后石化行業(yè)迅速發(fā)展，一些先進(jìn)的處理技術(shù)得到發(fā)展[4]。國內(nèi)外成熟的處理方法有離心分離法等。國內(nèi)工業(yè)化應(yīng)用技術(shù)有固化焚燒法、超重力固液分離法等。各種處理技術(shù)存在局限性。因管理困難，運(yùn)行成本過高等難以實(shí)現(xiàn)規(guī)律化應(yīng)用。含油污泥處置中，采用提取原油回收法處理含油量較高油泥，油泥因含有大量助劑，增加了提取原油的難度。

國內(nèi)處理含油污泥技術(shù)水平較低，1997年大慶油田建立我國首個(gè)含油污泥調(diào)質(zhì)-機(jī)械分離處理站。目前我國各大油田未實(shí)現(xiàn)含油污泥無害化處理，大多采用直接掩埋法等。勝利油田產(chǎn)生的含油污泥普遍采用露天堆放方式。國外研究含油污泥處理技術(shù)較早，德國、法國石化企業(yè)多采用焚燒方式處理油泥[5]。減量化、資源化是含油污泥處理技術(shù)的主要方向。隨著自然資源的逐漸減少，許多國家加大對(duì)固體廢棄物的資源化利用。國外對(duì)含油污泥處理技術(shù)進(jìn)入工廠應(yīng)用階段，Andritz公司開發(fā)的脫水處理設(shè)備在美、日等國家應(yīng)用。含油污泥處理工藝根據(jù)處理方法分為理化處理技術(shù)、生物降解技術(shù)等。

1.3 化學(xué)清洗工藝

熱化學(xué)清洗工藝是美國環(huán)保局采用的處理含油污泥的方法，在攪拌器中加入熱水對(duì)含油污泥加熱恒溫?cái)嚢?，靜置沉淀使污泥分離，在處理含油量較高的泥沙中應(yīng)用較多，可以對(duì)原油進(jìn)行有效回收利用，在環(huán)境經(jīng)濟(jì)效益方面具有顯著效果。熱化學(xué)清洗工藝向油泥中加入化學(xué)藥劑，將原油從泥沙表面洗滌剝離，經(jīng)過破乳沉降等工藝將污泥分離，原油回收進(jìn)儲(chǔ)罐，經(jīng)自然干化脫水后用于修路[6]。

隨著環(huán)保要求日益嚴(yán)格，新型處理工藝研究非常迫切。表面活性劑洗滌是固體表面去除污垢過程，將分離污垢清洗沖走。分散系是含有各種物質(zhì)的復(fù)雜溶液，洗滌劑去除固體表面污垢，洗滌首步是浸潤固體表面，洗滌液表面張力低，固體表面粘上污垢臨界表面張力不低于30×10-3N/m。洗滌劑將液體油垢從固體表面取下，洗滌過程在介質(zhì)中進(jìn)行，溶解在介質(zhì)的洗滌劑形成洗滌液，污垢被洗滌液挾持通過攪拌被分散在介質(zhì)中。性能良好的洗滌劑可以使洗滌過程正向進(jìn)行。

2 含油污泥化學(xué)清洗處理工藝實(shí)驗(yàn)

含油污泥非自然界固有存在，當(dāng)前我國石化工業(yè)每年產(chǎn)生約3×106m3含油污泥，由于含油污泥嚴(yán)重危害人類健康，被納入危廢管理體系。目前處理方法有熱解吸、生物處理等?；瘜W(xué)清洗法特點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，可回收大部分油品。現(xiàn)有研究側(cè)重于分析單因素影響機(jī)制，本文研究通過單因素實(shí)驗(yàn)，確定藥劑濃度取值范圍，建立回歸模型研究影響因素作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)化學(xué)法處理含油污泥工業(yè)的應(yīng)用具有重要參考意義。

2.1 實(shí)驗(yàn)材料方法

實(shí)驗(yàn)對(duì)象為采油廠落地油泥，含有8.9%的無機(jī)物，氫氧化鈉購于化工廠。實(shí)驗(yàn)儀器包括臺(tái)式高速離心機(jī)TG16-WS、天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)室電爐公司生產(chǎn)的電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱DH-101、德國WTW公司生產(chǎn)的多參數(shù)水質(zhì)分析儀MULT13420。按比例稱取含油污泥與水，攪拌處理后靜置4 min，選擇NaOH為清洗劑，分離底泥進(jìn)行離心機(jī)烘干。采用溶液萃取法測(cè)定底泥殘油率?！队吞锖臀勰嗑C合利用污染控制標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定分離后含水率為50%，油泥清洗處理后底泥中含水率可忽略。取烘干后污泥放入燒杯，殘油率計(jì)算公式為：

式中：ξ為殘油率(%)；mo為燒被質(zhì)量(g)；m1為烘干后底泥質(zhì)量(g)；m2為萃取后燒杯和樣品質(zhì)量(g)。

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

研究選擇化學(xué)清洗含油污泥中清洗溫度、固液比為影響參數(shù)實(shí)驗(yàn)，清洗溫度可影響油泥中油的黏度。溫度較低時(shí)含油污泥黏度較大，只能分離含油污泥表面油泥；溫度升高時(shí)原油黏度降低，油水密度差增大，油水界面清晰易于分離。溫度過高不利于油泥分離，清洗溫度高系統(tǒng)能耗大。隨著NaOH濃度增加至0.75 g/L，油泥底泥殘油率降低至4.06%；NaOH溶液通過吸附降解對(duì)含油污泥凈化，濃度接近臨界膠束濃度使混合物黏度增大，影響含油污泥分離效果。

表1 單因素實(shí)驗(yàn)方案

液固比是清洗液與含油污泥質(zhì)量比，底泥殘油率與清洗液量存在最佳液固比值，藥劑與油泥顆粒不能充分接觸，清洗中易形成水包油型乳狀液。單因素實(shí)驗(yàn)未考慮因素間交互作用，研究以底泥殘油率為響應(yīng)因子對(duì)實(shí)驗(yàn)優(yōu)化。選擇軟件Design-Expert8.0模擬分析模塊二階回歸模型，X1X2為拮抗作用，X1X3為協(xié)同作用。模型F值為98.10，表明模型可信度加高。模型校正絕對(duì)系數(shù)R2Adj=0.984 2，實(shí)驗(yàn)決定系數(shù)R2=0.994 4，表明模型擬合度較好。

表2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)因素與水平

圖1 不同溫度下清洗后底泥油率

清洗溫度的交互項(xiàng)為顯著影響因子，不同因素影響次序?yàn)樗巹舛却笥谝汗瘫取＠密浖贸瞿Ｐ腿S響應(yīng)曲面圖如圖2所示，液固比為10∶1。隨著溫度增加殘油率先降后升，曲面呈現(xiàn)中間位置偏低形狀。藥劑濃度為0.75～0.94 g/L處理效果最佳。由于清洗溫度適宜，含油污泥與藥劑接觸面積增加。提高系統(tǒng)加熱溫度可降低化學(xué)藥劑表面張力，底泥殘油率先減后增。藥劑濃度為定值，底泥殘油率變化差值小于3%，藥劑濃度對(duì)殘泥油濾影響較大。藥劑濃度為0.75 g/L。隨著液固比增加，曲面呈現(xiàn)中間位置偏低形狀。底泥殘油率無明顯變化，底泥殘油率先減后增。清洗溫度為80 ℃，藥劑濃度增加，曲面右下角偏低。底泥殘油率無明顯變化，通過二階回歸模型得出最優(yōu)條件，藥劑濃度為0.84 g/L，清洗溫度選取78.5 ℃。為減少實(shí)驗(yàn)偶然誤差，底泥殘油率為4.05%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果在預(yù)測(cè)值附近浮動(dòng)，表明模型對(duì)分析化學(xué)法清洗油泥工藝具有可靠性。

圖2 不同溫度與藥劑濃度對(duì)底泥殘油率影響響應(yīng)曲面圖

3 結(jié)語

含油污泥伴隨石油開采等過程出現(xiàn)，直接排放會(huì)影響人類健康。國內(nèi)含油污泥70%來自大慶與勝利油田。隨著石油資源開采日益匱乏，如何合理利用含油污泥成為研究熱點(diǎn)。通過適當(dāng)?shù)墓に嚰夹g(shù)可將油泥進(jìn)行無害化處理。某些發(fā)達(dá)國家對(duì)含油污泥處理研究較早，擁有運(yùn)用成熟的技術(shù)。近年來國內(nèi)研發(fā)出調(diào)質(zhì)-機(jī)械分離法等處理技術(shù)，僅可對(duì)部分含油污泥進(jìn)行無害化處理。熱清洗技術(shù)是國內(nèi)研究的重點(diǎn)，具有低能耗等優(yōu)點(diǎn)。本文研究介紹含油污泥的性質(zhì)危害，總結(jié)含油污泥現(xiàn)有處理方法，開展含油污泥化學(xué)清洗處理實(shí)驗(yàn)，得出含油污泥實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)工業(yè)運(yùn)用具有借鑒作用。